严铁尉， 李红艳， 崔建国， 张峰

(1. 太原理工大学 环境科学与工程学院， 山西 太原 030600；2. 山西省市政工程研究生教育创新中心， 山西 太原 030600)

苯酚是炼油、石化、造纸、制药等行业产生的工业废水的主要成分之一[1]，可通过水体迁移、大气沉降、生物富集等方式威胁人类及生态安全.铜离子不仅是生命体代谢过程中必不可少的微量元素[2-3]，同时，由于其良好的导电、导热等性能，在生产生活中也发挥着重要作用[4].每年有340万t铜被排放，对土壤与水体造成严重污染[5].活性炭由于比表面积巨大、空隙结构发达和官能团丰富等优点，在去除芳香化合物及重金属污染方面具有一定的优势[6].以廉价的废菌渣为原料制备活性炭，不仅可以解决废菌渣简单焚烧填埋造成的资源浪费和环境污染，还可以降低活性炭的成本[7].由于实际废水通常是多种污染物的混合物，比模拟的单一组分废水复杂得多，带来的危害和去除效果的不确定性也更大[8].鉴于此，研究活性炭对混合溶液的吸附有助于合理设计并选择合适的活性炭来修复污染水体.

本文以废菌渣为原料，采用硫酸铝与硝酸复合改性制备废菌渣活性炭(MRAC)，研究其对苯酚、铜离子的吸附性能.通过单一组分溶液吸附动力学、热力学及双组分溶液等温吸附，研究MRAC对苯酚、铜离子的吸附机理，以期为高效处理含硝基苯与铜离子废水提供理论依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

废菌棒产自山西；硫酸铝、盐酸(天津市恒兴化学试剂有限公司)；硝酸(汕头市西陇科学股份有限公司)；硝基苯、铜试剂、4-氨基安替比林(天津市大茂化学试剂厂)；硫酸铜(天津市北辰方正试剂厂)；实验用水为超纯水，自制.

XL-1型马弗炉(北京市科伟永兴仪器有限公司)；FW200型研磨机(北京市中兴伟业仪器有限公司)；752型紫外分光光度计(上海市菁华科技仪器有限公司)；STP 型电子分析天平(上海市上平仪器有限公司)；CMD-20X型电热恒温鼓风干燥箱(上海市朗玕设备有限公司)；THZ-82B型数显恒温振荡器(江苏省金坛市盛威实验仪器厂)；FE20型精密pH计(梅特勒托利多仪器(上海)有限公司)；手动移液器(北京市大龙兴创实验仪器有限公司).

1.2 MRAC的制备

将废菌渣用研磨机粉碎后过10目筛，取12 g过筛后的废菌渣与20 mL 1.2 g·L-1的硫酸铝溶液充分混合，静置15 h后，置于100 mL坩埚中，在800 ℃马弗炉中煅烧1.5 h.冷却至常温后，活性炭的质量与1.25 mol·L-1硝酸的体积按1∶5 的比例充分混合，静置20 h后，置于100 mL坩埚中，在800 ℃马弗炉中煅烧2.5 h.先酸洗，再水洗至中性，烘干、粉碎，过100目筛.采用pH漂移法测定MRAC的等电点，采用TENSOR 27型红外光谱仪分析MRAC表面官能团，波数为400～4 000 cm-1.

1.3 MRAC性能测定

图1 MRAC的FT-IR表征图Fig.1 FT-IR characterization diagram of MRAC

称取一定量的MRAC置于一系列100 mL锥形瓶中，分别加入50 mL一定质量浓度的苯酚、铜离子(硫酸铜)模拟废水溶液，振荡反应一定时间后，过滤，并用4-氨基安替比林分光光度法测定剩余苯酚的质量浓度(测定波长为510 nm)，用铜试剂显色分光光度法测定剩余铜离子的质量浓度(测定波长为452 nm).为保证实验的准确性与重现性，每组实验均重复3次.

2 结果与讨论

2.1 MRAC结构分析

2.1.1 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析 MRAC的FT-IR表征图，如图1所示.图1中：σ为波数.由图1可知:MRAC在3 412 cm-1处有1个-OH伸缩振动峰，1 620 cm-1处的峰是由C=O,C=C键伸缩振动形成的，1 430 cm-1处的峰是C=O,C=C-H变形振动引起的，1 047 cm-1的最强峰是C-O 伸缩振动峰,856,712,570 cm-1处则是由Al-O-Al键形成的.由此可知，MRAC含有丰富的官能团且高度芳香化，有利于对苯酚、铜离子的吸附.

2.1.2 MRAC等电点的测定 采用pH漂移法测定MRAC的等电点，测得MRAC等电点为8.8，接近文献报道的氧化铝的等电点8.5.因此，经硝酸改性后的MRAC在水溶液中呈碱性，可能与MRAC表面含有较多氧化铝和芳香结构有关.MRAC的等电点较高，有利于吸附带正电的离子，如铜离子.高度芳香性可以增加MRAC的疏水性，有利于吸附疏水性污染物苯酚.

2.2 MRAC去除水中苯酚、铜离子实验

2.2.1 pH值对水中苯酚去除效果的影响 pH值对MRAC去除苯酚、铜离子的影响，如图2所示.图2中：η为去除率；qe为吸附平衡时的吸附容量.

(a) 苯酚 (b) 铜离子 图2 pH值对MRAC去除苯酚、铜离子的影响Fig.2 Effect of pH value on MRAC removal of phenol and copper ions

由图2(a)可知:当pH<7时，pH值变化对MRAC吸附苯酚的影响不大;当pH值由7升高到9时，苯酚的去除率略有下降;而当pH>9时，随着pH值的升高，MRAC对苯酚的去除率急剧下降.这可能是由于苯酚的解离常数为9.96[9]，当pH<7时，苯酚在溶液中主要以分子形式存在，pH值变化对MRAC吸附苯酚的影响不大；当pH>7时，苯酚转化为苯酚盐，在水中的溶解度升高，其疏水性下降，不利于MRAC对苯酚的吸附，因此，MRAC的去除率、吸附容量均下降；而当pH>9时，带负电荷的离子态苯酚与带负电荷的MRAC发生静电排斥，MRAC的去除率与吸附容量急剧下降.

由于铜离子在碱性条件下可能与氢氧根结合形成氢氧化铜沉淀，因此，选择pH<7进行研究.由图2(b)可知：MRAC对铜离子的去除率和吸附容量均随着pH值的升高而急剧上升，后略有下降，并在pH值为3时取得最大值.这可能是由于当pH<3时，随着pH值的升高，溶液中与铜离子竞争吸附位点的氢离子浓度降低，MRAC表面羧基等官能团去质子化程度升高，从而更好地与铜离子结合，使铜离子去除率升高；同时，带正电荷的MRAC与铜离子产生静电排斥，抑制铜离子与MRAC上活性位点的接触；当pH>3时，铜离子以配离子形式存在的量增多，影响MRAC对铜离子的吸附，因此，去除率和吸附容量又随着pH值的升高而下降[10].

2.2.2 吸附动力学 MRAC对不同质量浓度的苯酚、铜离子的吸附容量随着时间的变化，如图3所示.图3中：t为吸附时间；ρ为质量浓度.

(a) 苯酚 (b) 铜离子图3 MRAC对苯酚、铜离子的吸附容量随着时间的变化Fig.3 Change of adsorption capacity of MRAC for phenol and copper ion with time

一级动力学模型方程、二级动力学模型方程、颗粒内扩散模型分别为

ln(qe-qt)=lnqe-k1t.

(1)

(2)

qt=kit1/2+I.

(3)

式(1)～(3)中：qt为t时刻MRAC的吸附容量；k1为一级动力学吸附速率常数；k2为二级动力学吸附速率常数；ki为颗粒内扩散速率常数；I为涉及厚度、边界层的常数.

采用一级动力学、二级动力学和颗粒内扩散模型对图3进行拟合，结果如表1所示.表1中：r2表示拟合度.

表1 MRAC吸附动力学拟合参数Tab.1 Adsorption kinetic fitting parameters of MRAC

由表1可知：一级动力学模型和颗粒内扩散模型的拟合效果均较差，且计算吸附容量明显低于实验值，表明MRAC对苯酚的吸附不满足一级动力学方程，可能与硝酸改性后孔洞崩塌有关；而二级动力学模型对MRAC吸附苯酚、铜离子的拟合效果均较好，相关系数均在0.99以上，且拟合所得吸附容量与实验结果比较接近，因此,MRAC对苯酚的吸附满足二级动力学方程，该过程是物理化学共同作用的结果.由颗粒内扩散模型结果可知，MRAC对苯酚、铜离子的吸附均有k1≫k2，I2>I1，即在前10 min，吸附速度较快，这可能是由于前10 min溶液中污染物含量较多，MRAC活性位点较充足，苯酚与MRAC有效碰撞的机会多，因此，能够快速扩散进入MRAC表面；而10～30 min内，污染物向MRAC深处扩散，扩散路径长，扩散阻力增大，吸附速度降低；到30 min时，MRAC对苯酚的吸附已经平衡，因此，不存在第三阶段，且颗粒内扩散模型未通过原点，说明颗粒内扩散不是控制吸附速率的主要步骤.

2.2.3 吸附等温线 在固体颗粒吸附剂对溶液中吸附质微界面吸附的研究中，Freundlich,Langmuir等温吸附模型是经典的吸附等温线模型，其表达式分别为

lnqe=lnKF+(lnρe)/n,

(4)

ρe/qe=ρe/qmax+1/(qeKL).

(5)

式(4),(5)中：ρe为吸附平衡时的质量浓度；KF和nF分别为与吸附量和吸附强度有关的常数；qmax和KL分别表示固相负载物的最大吸附容量和吸附热力相关的能量常量.

(a) 苯酚 (b) 铜离子图4 MRAC吸附苯酚、铜离子的等温线Fig.4 Isotherm of MRAC adsorption of phenol and copper ions

MRAC吸附苯酚和铜离子的等温线，如图4所示.图4中：T为吸附温度.从lnqe与lnρe的相关曲线的截距与斜率可求得Freundlich等温吸附模型的相关参数，从ρe/qe与ρe的相关曲线的截距与斜率可求得Langmuir等温吸附模型的相关参数，结果如表2所示.

表2 吸附等温线拟合参数Tab.2 Fitting parameters of adsorption isotherm

由表2可知：Freundlich等温吸附模型能够更好地对MRAC吸附苯酚、铜离子等温数据进行拟合(r2>0.97).拟合结果表明，MRAC对苯酚、铜离子的吸附均为多层吸附，且MRAC表面结构复杂，吸附位点不均匀；特征常数nF值均大于1，说明该吸附是优惠吸附，较容易吸附，MRAC去除苯酚的特征参数KF值随着温度升高逐渐降低，说明升温不利于MRAC对苯酚的吸附，整个吸附过程是一个放热过程.这可能是由于随着温度升高，苯酚在水中的溶解度增加，疏水性降低，MRAC与苯酚之间的疏水键力减弱，苯酚去除率下降.同时，温度升高促进苯酚的脱附，因此，苯酚的平衡质量浓度升高.而MRAC吸附铜离子的特征参数KF值随着温度的升高由6.25升高到15.16，因此，升温有利于MRAC对铜离子的吸附，整个吸附过程是一个吸热的过程.这可能是由于温度升高，分子运动速度加快，铜离子与MRAC的结合效果也更好[11].

2.2.4 吸附热力学 热力学参数可以衡量温度对吸附平衡的影响,求得吉布斯自由能变化(ΔG)的表达式为

ΔG=-RTlnKc.

(6)

从lnKc与1/T相关曲线的斜率和截距可求得焓变ΔH与熵变ΔS，即

lnKc=ΔS/R-ΔH/RT.

(7)

式(6),(7)中:R为气体常数，取8.314 J·(mol·K)-1；Kc为吸附平衡常数.

计算得到的吸附热力学参数ΔG，ΔH和ΔS,如表3所示.

表3 吸附热力学参数Tab.3 Thermodynamic parameters of adsorption

由表3可知：在各温度条件下，MRAC吸附苯酚的ΔG<0，ΔH<0.因此，MRAC对苯酚的吸附为自发的放热反应，温度升高不利于MRAC对苯酚的吸附.20<|ΔH|<40，即MRAC对硝基苯的去除以物理吸附为主，化学吸附为辅.疏水性作用可能是MRAC吸附硝基苯的主要机理，静电吸引等也发挥重要作用.熵变ΔS<0可能是由于吸附后自由度下降，表明MRAC对苯酚的吸附是稳固有效的.

在各温度条件下，MRAC去除铜离子的ΔG<0，ΔH>0.因此，MRAC对铜离子的吸附为自发的吸热反应，升温有利于MRAC对铜离子的吸附，此结论与吸附等温线的结论一致.这可能是由于MRAC表面对铜离子的吸附以化学吸附(离子交换、配位鳌合作用)为主，升温有利于化学吸附的进行[12].焓变ΔH>40，同样表明MRAC对铜离子的吸附以化学吸附为主；熵变ΔS>0可能是由于在MRAC吸附铜离子的同时，原先附着在MRAC表面的水分子发生脱附，而水分子的摩尔体积比铜离子小，因此，脱附下的水分子的量比吸附在MRAC表面的铜离子多，固液界面混乱度增加[13].

2.3 双组分等温吸附

使用Langumir,Freundlich,Modified Langmuir,Extended Freundlich,Sheindorf-Rebuhn-Sheintuch等5种模型对双组分混合溶液吸附等温线进行拟合.

双组分Modified Langmuir等温吸附模型为

(8)

双组分Extended Freundlich等温吸附模型为

(9)

双组分Sheindorf-Rebuhn-Sheintuch等温吸附模型为

qe,i=KF,iρe,i(ai，iρe,i+ai,jρe,j)(1/ni)-1.

(10)

式(8)～(10)中:qe,i为双组分溶液中吸附平衡时MRAC对污染物i的吸附容量，mg·g-1；ρe,i，ρe,j分别为双组分溶液中吸附平衡时污染物i,j的剩余质量浓度，mg·L-1；KL,i,KL,j分别为Langmuir等温吸附模型对单组分溶液中污染物i,j的拟合参数KL；KF,i,KF,j,ni分别为Freundlich等温吸附模型对单组分溶液中污染物i,j的拟合参数KF,nF;ηi,i,ηi,j为修正系数;xi,yi,zi为拟合得到的相关系数;ai,j为污染物j对MRAC吸附污染物i的抑制系数.

25 ℃下，双组分等温吸附参数的拟合结果,如表4所示.

表4 双组分等温线吸附参数的拟合结果Tab.4 Fitting results of adsorption parameters of two component isotherms

由表4可知：Freundlich等温吸附模型对MRAC吸附苯酚、铜离子混合体系的等温吸附数据拟合效果均较好(r2>0.95)，即MRAC对双组分溶液的吸附仍为多层吸附，且nF值均大于1，说明MRAC对苯酚、铜离子的吸附仍为优惠吸附；与两种污染物单一组分Freundlich等温吸附模型中KF,nF值相比，双组分等温模型的KF,nF值更大，即苯酚与铜离子混合后吸附效果均加强，二者表现为协同吸附，这可能是由于铜离子可以与苯酚的羟基结合，且铜离子是硬酸，苯酚是硬碱，根据软硬酸碱理论，二者之间存在较强的共价键作用.因此，混合后苯酚与铜离子的吸附效果均增强[15].Extended Freundlich等温吸附模型对苯酚吸附等温数据拟合效果较好，可能与单一组分中苯酚等温吸附满足Freundlich等温吸附模型有关.Modified Langmuir等温吸附模型对铜离子的等温吸附数据拟合效果最好，可能与修正系数较大有关.Sheindorf-Rebuhn-Sheintuch等温吸附模型对两种污染物拟合结果均较差，可能是由于MRAC上的吸附点位对苯酚、铜离子的吸附能并不呈指数分布，不满足Sheindorf-Rebuhn-Sheintuch等温吸附模型的假设.

3 结论

1) 红外光谱分析结果表明：MRAC表面富含羟基、羧基等多种官能团.等电点测定结果表明：MRAC具有高度共轭的芳香结构.因此，MRAC对苯酚、铜离子的吸附效果较好，可以达到国家标准GB 8978-1996《污水综合排放标准》对硝基苯与铜离子剩余质量浓度的要求.

2) MRAC对苯酚、铜离子的吸附满足二级动力学模型，是物理化学共同作用的结果，且颗粒内扩散不是控制吸附速率的主要步骤.活性炭对苯酚的吸附为自发放热的优惠吸附，而对铜离子的吸附为自发吸热的优惠吸附，均符合Freundlich等温吸附模型.

3) Freundlich等温吸附模型对双组分等温吸附的拟合效果较好，苯酚与铜离子在MRAC上的吸附表现为协同作用.双组分溶液中，MRAC对苯酚、铜离子的吸附仍是优惠吸附.

4) MRAC对硝基苯的吸附机理主要为疏水键力，而对铜离子的吸附机理主要为离子交换配位鳌合等化学作用.