宋静，鱼银虎，靳帆，曹婧茹

（运城学院，山西 运城 04400）

0 引言

稀土元素不论是安全性还是有效性，在吸氢物质中都比较出色，故而被广泛应用到固体储氢领域里，科学界更是对寻找新型稀土储氢材料引起了高度重视。在能源环保功能材料当中，稀土储氢合金最受欢迎。其包含着近1/3的稀土成分，主要有La，Ce轻稀土等，在能源环保领域中最常用的也正是这两种轻稀土。据有关资料显示，可利用稀土元素的储氢材料是以如下几种类型为主，即间隙氢化物、复杂氢化物、MOF及化学氢化物等。

1 稀土基储氢合金

与高压储氢和低温吸附储氢等方法相比之下，尽管金属间化合物储氢材料的储氢能力不够出众，但要是论操作条件、所需的复杂容器、能量密度及安全性等，在众多的储氢方法当中，金属间化合物储氢材料绝对是首屈一指。由于合金成分的不同，其又有稀土系储氢合金、钙系储氢合金、镁系储氢合金、锆系储氢合金与钛系储氢合金这五种之分别。稀土储氢合金凭借着较高的储氢容量、优良的动力学性能以及稳定性良好等特性，尤其在应用到镍氢电池中显示有效后，固定式氢燃料储氢载体基本都是围绕着稀土储氢合金来进行研发。对稀土储氢合金而言，又包括La-Mg-Ni系储氢合金与LaNi5型储氢合金两类。

1.1 LaNi5型储氢合金

在众多的储氢合金里，发展潜力最大的当以LaNi5等类的稀土储氢合金莫属。它的优点是初期极易氢化、具有良好的吸放氢性能和反应十分灵敏。缺点则是粉化严重、容易循环退化。要想提高合金的储氢性能，目前最好的办法就是通过调节A，B相的非化学计量及成分结构来实现。

混合稀土Mm可以用来代替金属La，但由于吸放氢平台压滞后增大，因此难以实现直接运用；第三组分元素M可当做Ni的少量替代品，这在改善LaNi5和MmNi5储氢性能中十分常见；此外，还有一种方法就是在A侧元素中加入低电负性元素，比如钛和镁。

1.2 镁基稀土储氢合金

金属镁的储氢容量尤为巨大，而且购入成本低、储量可观，只需在合金中加入镁，便可获得新型储氢合金，储氢容量会在原本基础上进一步增长。由Laves型[A2B4]和CaCu5型[AB5]亚单元按一定比例沿c轴有序堆垛所得的超点阵R-Mg-Ni基储氢合金，由于优势众多，如储氢容量大、热力学行为温和可控、可逆性好等，有望在镍氢电池所用的材料中被直接选取，是该超点阵R-Mg-Ni基储氢合金的主要类型与结构。

通常而言，除开Ce元素不计，高原子序数元素含量的增加将使各相晶胞体积变小，而且平台压会随着上升，放电容量亦会减小，但在一定量的替换之后，其低温放电性能、循环稳定性以及高倍率放电性能均可得到优化。

1.3 稀土基储氢合金的主要制备和改性方法

稀土储氢合金的制备方法有很多，常见的有电弧熔炼法等，但由于缺乏电磁搅拌，熔体成分的均匀性欠佳，会导致成分偏析，它包括非自耗电弧熔炼和自耗电弧熔炼这两种，前者仅在实验室制备合金中生效，后者在规模化生产中应用较广；感应熔炼法，是大批量生产的常用手段，但发生宏观偏析的几率较大，非热处理所不能用；溶体急冷法，可产生非晶相组织、非平衡相组织和微晶粒柱状晶组织三类，粉碎率高且偏析较少；气体物化法，可产生微晶粒、非平衡相和非晶相三种轴晶组织，不用粉碎，偏稀较少，以球状粉末居多；机械合金化法，可产生非平衡相、纳米晶结构与非晶相，同样没有粉碎流程。以下是常见的几种表面处理方法，例如表面热处理、包覆膜、无机酸酸化、化学还原、有机酸酸化、氟化和碱液还原等等。

2 其他类型含稀土元素的储氢材料

稀土储氢材料的另一个，也是最主要的用途就是用于镍氢电池。镍氢电池是在1983年研发出来的，镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、动力学性能良好、环境友好和安全性好等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动工具、混合电动车（HEV）。就技术水平看，在各类动力电池中，镍氢电池的综合优势最为明显。镍氢电池的工作原理：以氧化镍或者多孔金属镍作为电池的正极，以LaNi5型储氢合金作为电池的负极，以氢氧化钾作为电池的电解液。于是LaNi5在碱性电解液中，作为可逆的氢电极，通过电化学反应吸收和释放收大量的氢气，再由金属氢化物负极与镍正极实现充电和放电。在整个电化反应过程中，没有活性物质的沉淀和溶解反应发生，从而也不会消耗和产生水。其实早在上世纪末期，Deng等对LaFeO3电极材料的电化学性能展开研究，并基于硬脂酸燃烧法成功将复合稀土氧化物LaFeO3人工合成出来，除此之外，还探索了La1-xSrxFeO3合金的电化学性能，这种电极的优点包括电化学容量较大、无需进行活化、使用寿命长和原料成本低等，具有广泛应用的条件。但缺陷也特别突出，例如循环容量衰减迅速和动力学性能不佳等。LaFeO3电极材料在不同温度条件下的充放电曲线。

后来，美国学者Song等采取球磨的方式在Mg2Ni合金中加入La2O3-CO成分，有效改善了该合金材料的动力学、吸放氢容量等特性；除此之外，有相关研究表明，要想使合金的储氢性能变得更好，可以把一些氧化物成分加到Mg-Ni合金当中，比如Fe2O3、Nb2O5等等。对稀土氧化物应用到储氢材料的研究来说，以上结论都具有很大的参考与实践价值。

金属有机骨架储氢材料属于高比表面的氢吸附材料的范畴，在近两年的研究领域一直都备受关注。Yaghi教授团队在报道里提到稀土Tb有机骨架储氢材料，同时还表征了其晶体结构、化学式等，然而有关其储氢性能却尚未进行单独测试。Luo等对溶剂法制备多孔稀土金属Y有机骨架材料作出简要论述，该材料热活化后不仅有稳定孔隙结构的生成，更重要的是，其选择性氢吸附性能也出现了大幅提高。

进入到新世纪之后，DANG等科学家通过分析LaFeO3当中的电极材料当中拥有的电化学性能，使用了硬脂酸燃烧方法用于合成复合类型的稀土氧化物，并且对于合金本身具有的电化学性能进行了考察分析，之后证明了此类的电极材料具有非常良好的电化学容量，使用寿命较长，并且实际的原料成本较低不需要进行活化，具有良好的应用价值，但是缺点也非常的明显主要是动力学性能较差，并且循环容量的实际衰减程度较低。song等人员通过球磨的方式制备了关于掺杂LACAO的合金，让其自身吸收释放氢容量和动力学都得到了良好的改善和提高，并且有研究人员发现在Mg-Ni合金当中使用一定的Fe2O3等等氧化物也可以全面改善合金自身具有的储氢的性能，这些相关的研究也为储氢材料的使用提供全新的思路。金属有机骨架当中储存氢气的材料作为一种高比表面的氢吸收类型的材料，作为目前研究的重点和核心。相关的研究团队解释了有机骨架自身存在的储氢材料，对于相关的化学式以及相关的结构进行了分析，但是没有测试相关储氢的实际性能。金属配位当中的氰化物特别是对于硼氢化物来说，自身拥有良好的储氢容量得到了大量的关注，但是普通的金属硼氢化物自身具有热力学和动力学性能较差直接制约了发展和完善。

3 结语

稀土储氢材料从上世纪开始已经有几十年的发展时间，作为一种氢能利用的主要材料以及重要载体，具有非常广阔的使用空间和发展前景。稀土储氢材料目前主要是在电池当中，其余还可以在热能以及机械能的转化系统，氢反应催化剂以及氢气的净化产业当中得到有效的使用。现目前我国使用的LaNi5类型以及RE稀土的存储合金的储氢容量以及相关的应用需求较低，但是一部分具有较高储氢材料还存在一定的问题需要进一步的完善和发展，因此研究和开发高性能的全新稀土储氢材料还需要很长的发展时间。首先需要提高稀土材料自身装置的快速性，满足实际的需求，此外需要全面加快对于稀土储氢材料的应用技术，让其发挥更大的作用。稀土储氢材料应用最重要的前提是进行深入的研究，在大量的实验基础上总结相关的规律，从而知道材料的设计，构架出满足预期的材料。大力发展稀土储氢产业，不单单可以全面推动社会和经济的发展，也可以全面推动和促进我国稀土资源的发展开发利用，从而研究开发出具有新型结构特点及高储氢量的稀土储氢材料，全面扩大材料的使用途径。