陈若霓，肖坤全

(太极集团有限公司，重庆 401121)

作为特别重要的一类药物，抗生素已广泛用于临床医学和兽医实践中以治疗细菌感染[1]。据报道，世界上每年消耗100 000～200 000 t抗生素，并且这些使用过的抗生素大多数以母体化合物或它们的活性代谢物的形式排放到环境中[2]。结果会导致人类疾病控制和预防的风险增加[3]。制药企业的废水中通常含有极高浓度的抗生素、抗生素抗性基因(ARG)和抗生素抗性细菌(ARB)[4]。环境中的抗生素具有不同的半衰期，有些具有高度持久性，因此其在环境中的污染水平一直在增加[5]。Michael和Rizzo等认为，城市污水处理厂(STP)可能是抗生素和ARG在自然环境释放的热点[6-7]。在将废水排放到环境中之前，将抗生素残留清除掉非常重要。尽管高级氧化之类的过程可以有效处理抗生素，但成本非常昂贵，并且难以实现工业化[8-9]。吸附过程的设计和操作简单，相对便宜且不受生物过程潜在毒性的影响。吸附过程已被广泛用于从污染流中去除各种有机污染物。综述了某些吸附材料，包括活性炭(AC)、生物炭(BC)、天然粘土材料(如膨润土)、离子交换材料和碳纳米管(CNT)，以进行抗生素去除。在认识到吸附技术去除抗生素的重要性后，本研究的目的是回顾和分析关于吸附材料在去除抗生素中应用的研究。

1 抗生素去除的吸附过程

吸附是物质从液相或气相到吸附剂表面的积累，通常涉及到物理和化学吸附[10-11]。尽管吸附是众所周知的过程，但是在过去的几十年中，对该技术去除抗生素的研究尚未得到广泛的探索[12]。报道最广泛的用于去除抗生素的吸附剂包括活性炭(AC)、生物炭(BC)、天然粘土材料(如膨润土)、离子交换材料和碳纳米管(CNT)。环境相关抗生素浓度为ng/L～μg/L，在大多数吸附研究中，所用抗生素的浓度为mg/L，明显高于环境相关浓度。吸附效率直接与吸附剂的性质有关，例如比表面积(SSA)、孔隙率(宏观或微观孔隙率)、孔径和官能团等。

1.1 活性炭(AC)

在工业规模的应用中，AC已被广泛用于去除废水中的有机污染物，AC也用于去除污水中的药物。高孔隙率、发达的表面积和高吸附能力是AC(颗粒状和粉末状)的关键特征，使其适合用作吸附剂以去除有机污染物[13-14]。但是，AC的主要缺点是生产成本高和循环利用成本高，并且抗生素在AC表面的吸附受到其表面物理形态和功能等性质的显著影响。通过研究可以发现，AC或改性AC具有潜在的应用，能够有效地修复废水中的各种抗生素，效率从74%～100%。在一项研究中，以PAC为吸附剂对甲氧苄氨嘧啶、磺胺酰胺(磺胺甲嘧啶、磺胺二甲氧基辛、磺胺氯吡啶、磺胺甲嘧啶、磺胺噻唑和磺胺嘧啶)、卡帕多克斯和四环素的吸附去除率超过90%[15-16]。另一项研究报告说，在pH=6和50 ℃下，NH4Cl诱导的AC去除了99%的阿莫西林[17]。使用藤本木材制成的AC可以发现，不同种类的抗生药如四环素、青霉素G、头孢菌素、头孢氨苄和阿莫西林的去除率在74%～88%之间。另外，甚至观察到100%的磺胺甲恶唑和其他药物的去除率。此外，据报道，澳洲坚果壳产生的NaOH-AC具有较高的表面积(1 524 m2/g)，可从水溶液中去除四环素。尽管AC在从水性介质中去除抗生素的成功率更高，但其高成本和再生困难是制约其在商业规模更广泛应用的两个主要缺点。

1.2 碳纳米管(CNT)

自从碳纳米管被人们发现，工程化的碳纳米管(单壁和多壁)在许多修复应用中显示出了广阔的前景，包括抗生素和重金属离子等。碳纳米管包含具有特征性大表面积的圆柱形层状石墨片，具有很高的范德华指数。在从水环境中修复苯环类化合物抗生素的过程中，从单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)的水溶液中发现林可霉素和磺胺甲恶唑(磺酰胺)的去除率约为90%；Kim等报告了SWCNT的效率高于其他吸附剂的顺序：SWCNT>PAC>MWCNT。在另一项研究中，据报道，约96%的磺胺甲恶唑和磺胺吡啶吸附去除发生在碳纳米管固定床柱中，接触时间只有2 h。使用MWCNT也发现了在水性介质中阿莫西林的吸附去除率为86.5%。但是，碳纳米管材料的成本很高，相互作用力产生在碳纳米结构之间，导致碳纳米管的分散性差、聚集和操作困难，所以其可能无法广泛应用。将来，CNT的低成本生产应成为吸附研究的重中之重。

1.3 粘土矿物(膨润土)

粘土矿物(如膨润土)，是页硅酸铝的吸附剂，其具有高的孔体积和表面积。膨润土可作为有效吸附剂从废水中去除抗生素。迄今为止，尚未广泛探索通过膨润土去除抗生素的方法，仅发现了一些文献报道。在分批处理模式下，发现膨润土在水溶液中对环丙沙星的吸附非常高，在pH=4.5的条件下，接触30 min后去除率达99%。在另一项使用膨润土、AC、沸石和浮石去除环丙沙星的研究中，观察到膨润土的去除能力最高。他们还计算了膨润土、沸石、AC和浮石按以下顺序出现的吸附的吉布斯自由能(ΔG)值：膨润土>AC>沸石>浮石。

另一方面，使用膨润土和AC从实际废水中去除阿莫西林的过程中，膨润土效率(88%)低于使用AC的效率(95%)。而且由于与废水中其他物质的吸附竞争，两种吸附剂也无法完全去除阿莫西林。因此，从废水中去除抗生素如阿莫西林和环丙沙星时，膨润土的性能有时会更高或几乎与AC相当。

1.4 离子交换树脂

液体介质中的阳离子或阴离子与固体吸附剂上的阳离子或阴离子交换，而且两相均保持电中性，这种过程叫做离子交换。总的来说，发现离子交换树脂材料可以从水和废水中去除抗生素，效率高达90%。四环素和磺酰胺在离子交换剂上的吸附去除效率分别为>80%和～90%。在另一项使用离子交换材料去除磺胺二甲嘧啶的研究中，在所有循环中均实现了约100%磺胺二甲嘧啶的去除。然而，使用离子交换树脂去除喹诺沙林衍生物和磺胺类化合物(磺胺氯吡啶、磺胺二甲氧基、磺胺嘧啶和磺胺噻唑)时，离子交换方法可能不合适。在分批模式下，使用强阴离子树脂成功去除了磺胺甲恶唑和磺胺二甲嘧啶的混合物，对磺胺甲恶唑的吸附能力更高；此外，两种化合物在洗脱阶段均被100%回收。因此，离子交换剂可以显著去除废水中的某些抗生素，但是与这类材料相关的问题是回洗和再生，以及诸如结垢的外观和潜在的不可逆积累等额外问题。

1.5 生物炭(BC)

为了从工业或农业过程中产生的副产物或废料中寻找新型的低成本但有效的吸附剂，人们对AC的替代吸附剂的兴趣与日俱增。BC是AC的潜在替代品，可用于去除抗生素。BC生产的原料可以从农业生物质和固体废物中获得，而这些生物废物和固体废物成本低廉。BC可以通过多种方法制备，并且具有许多有趣的特性，例如低成本、高多孔性结构和对水溶液中有机和无机污染物的高去除能力。例如，通常在300～1 000 ℃的温度范围内，通过缓慢或快速的热解过程，在存在或不存在最小氧气(2%)的情况下生产BC。由于多孔结构，这些类型的处理将生物质材料转化为具有高表面积的产品。此外，丰富的表面官能团使BC适合用作从水流中去除抗生素的重要吸附剂。作为一种吸附剂，BC具有几乎类似于AC的多孔结构，因此可以作为一种高效的吸附剂，用于去除废水中的各种污染物。BC的生产成本可能比AC高，而AC可能需要更高的温度和额外的活化剂。在大多数情况下，尽管某些研究人员已使用不同的活化材料进行了BC活化，但BC不需要像AC那样的额外活化过程即可去除抗生素。特别是，推测通过蒸汽或N2吹扫活化BC可能会增强其吸附趋势。因此，如文献报道的那样，BC的总生产成本比AC便宜得多。

BC对抗生素的吸附可能会根据抗生素和BC的性质而有很大差异。此外，据多项研究报道，与商业AC相比，BC表现出相似甚至更好的吸附能力[18]。BC可以作为去除抗生素的主要吸附剂，因为根据抗生素类别，它已显示出很高的去除率(最高100%)。在研究磺酰胺(磺胺甲恶唑和磺胺吡啶)在BC上的吸附去除时，据报道，在不同热化学条件下制备的松木BC具有很强的吸附能力[19]。此外，在松木BC上，对氟苯尼考和头孢噻呋类抗生素的去除效率高达100%，这证明了BC作为从污水和其他污染废水中去除抗生素的有效吸附剂的潜力。 Teixidó等报道了在BC上去除磺胺二甲嘧啶的Kd值很高(106 L/kg)，而Liu等观察到四环素在生物质衍生的BC上的最大吸附容量(58.8 mg/g)。

总之，吸附技术可用于从含有整套无机和有机成分的水和废水中去除不同的抗生素，通常效率很高。为确保吸附技术在商业规模上得到广泛应用，降低有效吸附剂的制备成本仍然是一个制约因素，为此，BC制备作为研究主题具有很大的开发潜力。

2 将吸附过程整合到现有的处理框架中

目前，使用吸附材料(例如AC、CNT、膨润土、离子交换树脂和BC)通过分批处理或连续处理从水中或废水中去除抗生素。由于一种处理技术无法完全去除废水中的所有污染物，因此有必要将一种以上的处理组合到一个集成系统中。将来，考虑到不同的处理工艺和吸附技术的优势，有必要研究吸附工艺与现有废水处理系统的集成。已经有一些集成或混合系统已经开发和利用结合其他技术，如膜反应器(MR)，增强膜生物反应器(eMBR)，厌氧膜生物反应器(AMBR)，膜生物反应器(MBR)，高保留膜生物反应器(HR-MBR)，过滤，渗透，反渗透，臭氧分解，氯化，光催化，曝气，厌氧和好氧生物反应器[20-21]。这些技术可以与吸附技术合并或补充。一些新的集成处理系统可以是：①MBR吸附过程；②MBR活性污泥吸附过程；③MBR生物AC吸附过程；④MBR生物AC吸附过程光催化；⑤AMBR生物AC吸附过程光催化；⑥AMBR吸附过程紫外线过滤光催化和其他可能的组合。由于采用了高效的吸附技术，综合处理将改善顽固性或降解性差的抗生素和其他微量有机污染物的去除。

3 从受污染的水中去除抗生素的挑战和未来展望

水以各种方式受到越来越多的污染，引起人们对人类和动物健康的关注。抗生素广泛用于人类与动物感染相关疾病的治疗，已导致全球不同水域的抗生素污染。城市地区和工业园区及其周围地区的快速增长和发展，再加上人口的增长，已经使实施适当的污水处理设施的重要性和要求不断提高。因此，在21世纪一般的废水和吸附技术中，从废水中去除抗生素的重要挑战包括解决：①科学在制定严格法规和水质标准中的作用，以防止不同种类的抗生素排放来源；②建立用于集中收集受抗生素污染的废水的基础设施的问题；③旨在有效去除抗生素的先进废水处理技术；④具有高去除抗生素能力的废物衍生的低成本吸附材料；⑤最终处理装有抗生素的吸附剂；⑥新型吸附材料的生命周期分析，以最大程度地减少其碳足迹。

未来的一些研究观点包括：①吸附材料(例如BCs)的深入成本效益分析，包括其使用不同方法的生产和再生；②通过考虑所有重要因素(例如处理要求)，结合不同技术开发完全集成的吸附系统；③建立大规模的供应链，以连续生产高收率和低成本的吸附材料；④开发适用于BCs和其他类似吸附剂的有效且低成本的再生技术；⑤通过用新型官能团修饰其表面结构，以实现高选择性和特异性，从而使吸附剂的吸附能力最大化；⑥实验具有潜在更好性能的多种或混合吸附剂；⑦需要更多的研究来研究溶液中共溶质竞争对吸附去除抗生素的影响。

4 结论

由此可见，使用吸附法可以有效地从废水中去除抗生素，在mg/L浓度范围内的效率为90%～100%。有效去除抗生素使用最广泛的吸附剂是AC、CNT和BC。高材料成本和潜在的高再生成本是AC和CNT的主要缺点。相比之下，BC可以以更低的成本来制备获得，具有相同或更好的吸附能力来去除抗生素，因此应进一步探索。发现吸附剂的成本遵循SWCNT>MWCNT>离子交换树脂>AC>BC的顺序。开发一种低成本且效率高的抗生素去除剂仍然是我们需要关注和研究的重点，以使其在保护我们宝贵的水资源方面被广泛采用。