聂发辉，吴钦，吴道，包卫彬，张佳杰，隆曦孜，汪楚乔，

(1.华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013；2.南通华新环保科技股份有限公司，江苏 南通 226000)

由于金属离子和染料等污染物在废水中具有潜在的毒性和顽固性，它们的排放会对环境和人类健康造成潜在的危害[1]。在现有的报道中，报道了化学混凝、光降解、过滤、离子交换、吸附和电化学处理等多种去除水中污染物的处理技术[2]。在这些方法中，吸附法具有效率高、操作简单、成本低、选择性好等优点被认为是最方便、最有效的方法，因为其具有广泛的适用性和经济效益[3]。吸附技术的关键是制备环保、廉价、高效的吸附剂。粘土和粘土复合材料因为独特的结构已经发展成为从水溶液中去除污染物的高效吸附剂[4]。其中蒙脱石(Mt)是最具膨胀性的矿物之一(结晶粘土2∶1型层)，其特征在于席状组织，由二氧化硅的两个四面体层和氧化铝的中心八面体层组[5]。由于蒙脱石及其改性蒙脱石具有较大的比表面积和可膨胀的层状结构，其优异的吸附性能被用于去除水溶液中的各种污染物。

近年来，开发新的吸附材料一直是处理污水中污染物的热点，基于蒙脱石的改性材料虽然也有报道，但缺乏系统的整理与介绍，本文系统地分析了各种改性蒙脱石的吸附机理和吸附特性，以期为蒙脱石及其改性材料的开发提供一定的参考。

1 原始Mt去除水中污染物

在现有的报道中，蒙脱石及其改性衍生物被广泛作为吸附剂去除水中污染物。按照其改性材料的来源可以将蒙脱石及其改性衍生物分为以下5种：①原始Mt；②酸活化、热处理蒙脱石(AMt、TMt)；③有机改性蒙脱石(IMt)；④无机改性蒙脱石(OMt)；⑤有机-无机改性蒙脱石(IOMt)[6]。

原始Mt可以有效地吸收重金属离子和阳离子染料等阳离子污染物，其吸附机理主要为阳离子交换[7-8]。其中原始Mt对于重金属阳离子吸附的吸附性能已有许多报道(见表1)。

表1 Mt去除重金属离子的吸附机理和吸附量Table 1 Adsorption mechanism and adsorption amount of heavy metal ions removed by Mt

2 酸洗、热处理Mt去除水中污染物

2.1 酸洗

酸活化是指在高温下用相当高浓度的无机酸处理矿物。Mt进行酸活化(常用HCl或H2SO4溶液)，可使蒙脱石部分溶解，在酸洗的过程中可去除矿物杂质同时也可以将部分结垢元素浸出，导致蒙脱石的表面性质也发生改变[9]。许多研究者发现经过酸洗的蒙脱石比原始蒙脱石对污染物吸附效果更好。Bhattacharyya等[10]研究发现酸活化对蒙脱石的吸附有增强作用，酸活化由于比表面积和孔隙体积的增加而提高了吸附容量，吸附剂对Cd(II)的吸附受pH值的影响，吸附量随酸度的逐渐降低而增加。Yan等[11]制备了Al13柱撑酸活化钠基蒙脱石(Al13-PAAMts)，并用于Cd2+的吸附，结果表明柱撑蒙脱石对Cd2+的吸附随pH值的增加而增加，Al13-PAAMt对Cd2+的亲和力高于Al13-PMt和Na+-Mt。

酸改性除了能提高蒙脱石对重金属的处理效果之外，也有研究者证明了酸化能提高蒙脱石对其他污染物的吸附。Komosińska等[12]研究了天然蒙脱石粘土、热改性蒙脱石粘土和化学改性蒙脱石粘土对阴离子染料(RB-81和DB-74)的吸附，结果表明，用H2SO4改性的蒙脱石对RB-81和DB-74染料的Freundlich常数KF的值分别为 121.6，558.5 dm3/kg，证明酸改性蒙脱石粘土对键合染料的吸附量有显著影响，酸活化蒙脱石对溶液中的阴离子RB-81和DB-74染料有很强的吸附能力。

2.2 热处理

热活化是一种简单、经济的方法，可以改变其结构和表面性质，适合于吸附去除环境污染物[13]。Aytas等[14]研究了U(VI)离子在热活化膨润土(TAB)上的吸附行为，发现其与100～500 ℃范围内的煅烧温度有关：100～500 ℃煅烧膨润土降低了比表面积；当样品在350～550 ℃煅烧时，膨润土的吸附性能发生变化；当膨润土在400 ℃煅烧时，吸附容量最高，但在400 ℃以上时，吸附容量下降。Attar等[15]研究了热处理膨润土对137Cs和85Sr的吸附，实验结果表明材料在加热时发生脱水和脱羟基，同时137Cs的主要吸收过程是离子交换机制，而在85Sr的情况下，与表面OH-基团结合和Sr(OH)2共沉淀是主要吸收过程。Zhu等[16]研究发现加热温度对吸附在Mt中的Cr3+的吸附效率有显著影响，在大气中加热时，相对较低的温度(如200 ℃)可以有效地吸附Cr3+，另外因为Cr3+氧化成Cr6+能显著促进Cr的解吸，只有进一步提高加热温度(400 ℃ 以上)，Cr才能与Cr2O3的形成结合在一起，分解成塌陷的Mt。同时在氮气气氛中加热的样品，Cr可以有效地隔离成Mt层，并且随着加热温度的升高，吸附效率提高。

3 有机物改性Mt去除水中污染物

有机改性是利用有机官能团或有机物取代蒙脱石层间可交换的阳离子或结构水。由于有机改性剂能增加蒙脱石层间距和表面官能团含量，改性蒙脱石对重金属和有机物的吸附性能明显提高[17-19](表2)。

3.1 有机阳离子改性Mt

常见的用于改性Mt的有机阳离子包括四甲基铵(TMA)、结晶紫、亚甲基蓝等。Wang等[20]首先用钛离子交换钙蒙脱土，然后用钙蒙脱土和钛蒙脱土吸附碱性绿5(BG5)和碱性紫10(BV10)，结果表明，Ca-Mt和Ti-Mt与BG5和BV10交换时，表面屏蔽效应和孔阻塞效应都可能导致比表面积的减小，从而提出了染料吸附导致比表面积减小的两种机理：染料对某些比表面积的筛选和堵塞孔。Zhu等[21]采用分子动力学模拟方法研究了四氯二苯并对二噁英(TCDD)在四甲基铵(TMA)和四丙基铵(TPA)改性蒙脱石上的吸附行为，证明了有效的层间距对它们的吸附能力起主导作用。这项研究也为有机蒙脱土与小分子有机阳离子的合成提供了进一步的证据。Zhu等[22]研究了四甲基铵插层膨润土及其降电荷膨润土内外硅氧烷表面对脂肪族和芳香族化合物的吸附，结果表明TMA+降低膨润土层间电荷和饱和度，能改善层间微环境，显著促进中性有机物(NOCs)的吸附，另外空间位阻和苯基效应控制了NOCs在TMA+膨润土内硅氧烷表面的吸附。Shen等[23]发现交换态有机阳离子对蒙脱石的吸附行为有一定的影响，这与交换态有机阳离子在粘土中的大小和分子排列有关，并分析低电荷密度蒙脱石插层的BTMA离子形成了一种更有效的有机相吸附苯酚。最后指出高电荷蒙脱石应用于制备长链有机阳离子插层的有机粘土，低电荷蒙脱石应用于制备短链有机阳离子插层的有机粘土。

3.2 阳离子表面活性剂改性Mt

阳离子表面活性剂改性Mt通常指含有至少一个长烷基链的有机阳离子(即阳离子表面活性剂)合成的。最为常见的有十六烷基三甲基铵(HDTMA)。该类OMt可以去除疏水性有机物(HOC)、阴离子污染物、重金属离子和放射性离子等。

有机蒙脱石的微观结构是复杂的，其层间结构又是影响其吸附特性的关键因素，但现阶段无法直接显示其层间结构，用分子模拟来理解有机黏土的微观结构是有效的方法[24]。Zhu等[25]研究了有机化合物(OCs)对十六烷基三甲基铵(CTMA)插层蒙脱土(CTMA-Mont)的吸附特性，从分子动力学(MD)模拟为CTMA-Mont的夹层结构提供了原子级的见解：CTMA-Mont具有强的H键受体和弱的H键供体能力，因为硅氧烷表面的氧原子既是水分子又是OC分子的H键受体。

许多研究者已证明了阳离子表面活性剂聚集体和蒙脱石硅氧烷表面是OCs的主要吸附点。Zhu等[26]考察了一系列表面活性剂-粘土配合物的结构特征对其对萘吸附性能的影响，指出表面活性剂聚集体在构象发生变化时可以看作是不同的分配相，从而导致Koc值的变化，将表面活性剂聚集体控制在中等填充密度范围内可以优化配合物的吸附性能。Zhu等[27]研究了表面活性剂-粘土络合物的结构与吸附性能之间的关系，指出随着表面活性剂填充密度的增加，吸附的表面活性剂会形成一系列与溶质亲和力不同的分配相。Chen等[28]发现与以胶束形式溶解的表面活性剂相比，低浓度吸附的阳离子表面活性剂表现出更强的吸附有机污染物的能力，在固体高负荷下，吸附表面活性剂的情况则相反。

粘土矿物由于其负电荷和表面亲水性，因而对疏水和阴离子污染物的吸附能力相对较低[29]。用阳离子表面活性剂改性Mt可以增强对HOC和阴离子污染物的吸附能力，同时这类OMt上存在电荷平衡无机离子可能会降低其疏水性，从而降低其摄取HOC的能力。Xu等[30]研究了用十八烷基三甲基氯化铵(OTMAC)和二十八烷基二甲基氯化铵(DODMAC)合成的有机膨润土的结构和对HOC的吸附特性，结果表明当载荷超过0.8CEC时，盐分子形式的OTMAC通过疏水相互作用在粘土夹层中出现，表面活性剂铵头和水系统中的抗衡离子(Cl-)的强水合作用会干扰OTMA+团簇的疏水相互作用，导致有机膨润土对HOC的吸附能力急剧降低。两者都证明了这类OMt在摄取HOC中的容量通常首先随着表面活性剂负载量的增加而增加，然后随着负载量超过临界水平而降低。

3.3 其他有机改性Mt

其他一类的OMt主要是使用阳离子聚合物、有机硅烷、螯合剂等合成的特殊的有机改性剂。

运用天然聚合物或丰富的生物质对矿物进行改性是当前制备矿物复合材料的热点，该类复合材料具备低成本、可生物降解等优点，是一种很有前途的复合材料。壳聚糖是一种很好的金属离子配位体，能选择性和高效地与过渡金属离子形成CTS金属离子复合物和配位键。Chen等[31]制备了蒙脱土中空层状介孔球(MMTNS@CS-HMPHS)，结果表明在MMTNS@CS空心球壳上形成了介孔孔道，从而获得了较高的比表面积，同时还具有MMT和壳聚糖的活性中心，大大提高了其在吸附、药物传递和催化剂载体等方面的性能。Jintakosol等[32]以壳聚糖/蒙脱土(CTS-MMT)复合微珠为吸附剂对水溶液中的银离子进行吸附去除。结果表明，去除Ag+的最佳pH值为6～7。吸附剂对Ag+的最大去除量为 5 g/L，在此条件下，Ag+的去除率为95.7%。Wang等[33]研究了壳聚糖改性蒙脱土去除钴离子(Co2+)，结果发现蒙脱土的质量比对壳聚糖-蒙脱土的吸附性能有很大影响。与单独使用壳聚糖或蒙脱土相比，壳聚糖-蒙脱土对Co2+的吸附显著增强，CTS/MMT质量比为0.25的复合材料的最大吸附量为150 mg/g，远高于其他研究报道。另外Co2+在CTS-MMT上的吸附为多层模型，Co2+的化学吸附为速率限制步骤。

除了对与金属阳离子的吸附，壳聚糖改性Mt还被用于处理阴离子染料和阳离子染料等。Monvisade等[34]制备了壳聚糖插层蒙脱石(Chi-MMT)用于吸附碱性蓝9(BB9)、碱性蓝66(BB66)和碱性黄1(BY1)三种不同的阳离子染料。结果表明，当初始染料浓度为500 mg/L时，Chi-MMT在46～ 49 mg/g 范围内表现出最高的吸附容量，相当于92%～99%(质量分数)的染料去除率。随着初始染料浓度的增加，Chi-MMT对所有碱性染料的吸附容量均增大。Wang等[35]研究了N，O-羧甲基壳聚糖/蒙脱石(N，O-CMC-MMT)对刚果红(CR)阴离子染料的吸附性能。结果表明，N，O-CMC/MMT摩尔比为5∶1的纳米复合材料具有较高的吸附性能，且随着pH值从4.0增加到7.0，CR在N，O-CMC-MMT上的吸附量从96.61 mg/g下降到 73.48 mg/g，随着pH值从7.0进一步增加到9.0，吸附量从73.48 mg/g缓慢下降到67.47 mg/g。另外随着温度的升高，该纳米复合材料的吸附容量也缓慢增加。

除了壳聚糖外，还有各种各样的其他聚合物被用来合成该类OMt，如纤维素、聚丙烯酰胺等。Fijalkowska 等[36]研究了蒙脱石经阳离子聚丙烯酰胺(CT-PAM)改性后对铬(Ⅵ)和铅(Ⅱ)离子的吸附性能，指出铅(Ⅱ)离子与位于聚合物酰胺基氮原子上的自由电子对之间的共价键，铬(Ⅵ)离子与阳离子聚合物基之间的静电吸引以及与CT-PAM酰胺之间的氢键组，且阳离子聚丙烯酰胺有助于提高蒙脱石表面固定化Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的能力，同时含较多离子化基团的聚合物在蒙脱石表面的阳离子聚丙烯酰胺吸附量较大。

表2 有机改性蒙脱石吸附剂及其吸附性能Table 2 Organic modified montmorillonite adsorbents and their adsorption properties

4 无机改性Mt去除水中污染物

4.1 羟基金属改性Mt

在各种无机改性Mt(IMt)中，由于Hyd-Mt具有大的SSA和丰富的化学活性表面基团，羟基金属聚阳离子(Hyd)已经是最常见的无机改性剂。迄今为止，各种羟基金属聚阳离子(如羟基铝、羟基铁、羟基铬等)已被用于合成Hyd-Mt。

蒙脱石存在比表面积小、层间距窄、表面疏水等不足之处，采用Al3+水合物柱撑改性的方法，可以产生更高的永久孔隙率和更宽的夹层被广泛应用。最常用的无机柱撑剂就是羟基铝聚阳离子(Al13)。铝柱撑粘土(Al-Mt)是通过Al13阳离子的插层来获得的，铝柱撑粘土比有机粘土更具有热稳定性和多孔性，可用于去除水中的重金属和氧阴离子污染物等[39-40]。现有的报道中已经证明羟基铝柱撑后，MT对重金属离子的吸附能力大大提高。Wang等[41]发现采用十二胺(DA)预插层的方法可以控制铝柱撑蒙脱石(Al-PILM)的d(001)间距、SBET、总孔容、微孔体积和柱分布，为多孔铝桩的制备和应用提供了一个新的思路。

4.2 纳米颗粒负载Mt

近年来，在粘土矿物的层间空间中加入纳米结构材料合成的纳米复合材料因其特殊的物理化学性质和在不同领域的潜在应用而受到越来越多的关注。蒙脱石纳米结构材料除了具有高比表面积外，还具有催化电位高、反应活性高等特点，使其比普通蒙脱石材料具有更好的吸附性能[42]。Peng等[43]制备了二硫化钨/蒙脱石复合纳米片(WS2/MMT)，指出蒙脱土可以减少WS2纳米片的堆积，抑制其团聚，为复合材料提供更多的催化反应位点，RhB的总脱色率可达99.8%。Soliemanzadeh等[44]利用绿茶提取物制备了膨润土负载的“绿色”纳米零价铁(B-nZVI)，结果表明，合成的B-nZVI对Cr(Ⅵ)的吸附量远高于膨润土，吸附高度依赖于pH值，在2～6的pH范围内提供最大吸附量，且吸附过程为化学吸附过程。

5 无机-有机改性Mt去除水中污染物

无机有机改性可以将前文所提到的有机改性剂和无机改性剂联合起来进行有机-无机改性，其中运用较普遍的就是阳离子表面活性剂和金属羟基聚阳离子插层组合(见表3)。Rathnayake等[45]以十八烷基三甲基溴化铵(ODTMA)和羟基铝为有机和无机改性剂(插层剂)。采用三种不同的方法(按引入无机和有机改性剂的顺序)在不同的表面活性剂浓度下合成了无机-有机粘土(IOCs)。结果表明，插层方法和插层剂配比对IOCs的层间距、表面活性剂用量和Al/Si比有严格的影响。随着合成过程中ODTMA浓度的增加，Al13前插层法合成的IOCs和ODTMA与Al13同时插层法合成的IOCs的层间距增大，并有较高的负载量。相反，随着ODTMA浓度的增加，这两种IOC中Al/Si的含量都降低。另外铝柱可以通过煅烧固定在中间层内，合成过程中 ODTMA 用量的增加不影响铝柱的稳定性。

同时Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)和Ti(Ⅱ)等羟基聚阳离子可代替羟基铝用作无机改性剂和柱撑剂。Bouberka等[46]证明了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下的铬插层膨润土比铝插层膨润土具有更好的吸附性能，阴离子染料酸性染料超醇黄4GL(S.Y.4GL)在三种情况下的平衡吸附容量分别为142，85，128.20 mg/g。Zermane等[47]研究了铁表面活性剂改性柱撑蒙脱石(Fe-SMPM)在不同pH值下对碱性黄28染料(BY28)和4-硝基苯酚(4-NP)两种有机污染物的吸附性能，结果表明随着pH值的升高，BY28和4-NP的吸附容量均增大。同时在二元体系中观察到一种吸附协同机制，混合物中加入28可增强对硝基苯酚的吸附，并随染料浓度的增加而增加。

表3 有机-无机改性蒙脱石吸附剂及其吸附性能Table 3 Organic-inorganic modified montmorillonite adsorbents and their adsorption properties

6 结语与展望

本文从上述几种改性Mt的方法出发，总结了各种改性Mt对水中污染物的吸附机理和吸附性能。

(1)原始Mt、AMt和TMt对污染物的主要吸附机理为阳离子交换；OMt对污染物的吸附机理有表面吸附和离子交换；IMt对污染的吸附机理则有离子交换、表面吸附、表面沉淀等；IOMt对污染物的吸附机理主要有静电吸引、离子交换、氢键作用等。

(2)原始Mt可以有效处理阳离子污染物；AMt和TMt可以有效处理重金属离子；OMt除了可以有效处理重金属离子，还可以处理一些阴离子污染物；IMt可以有效处理阳离子污染物和阴离子污染物；IOMt可以有效处理阴离子污染物和HOC。

目前改性蒙脱石作为去除水中污染物的有效材料，在吸附效果、吸附效率、制备成本等方面还存在一定的局限性。总的来说，一种有效的用于从废水中除去污染物的吸附系统主要取决于以下几点：吸附剂的吸附性能、制备成本、制备步骤的数量和复杂性。总之寻求一种高容量、高选择性、高吸附速率的吸附材料是实现高效吸附的关键一步。对于当前蒙脱石吸附剂开发和研究可以从以下5个方面出发：

(a)提高已开发的吸附剂的吸附效率，如与光催化结合起来是目前的一大热点。

(b)加强对吸附机理的了解，进而合成高效的吸附剂。

(c)在实验室规模上对实际工业废水进行更多的连续模式的吸附研究，探究吸附材料在实际复杂水体中的机理。

(d)进一步加强对吸附材料的回收研究，从而进一步研究吸附材料回收后的用途，进而促进吸附材料资源化的发展。

(e)开发低成本吸附材料，重点放在蒙脱石复合材料的开发上。