罗许颖，未碧贵

(1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070； 2.甘肃省黄河水环境重点实验室，甘肃 兰州 730070)

含油废水主要来源于油气田、石油化工企业、石油运输车辆和船舶以及石油泄漏等，是一种难处理的工业废水。未经有效处理的含油废水对生物和环境造成极大的危害[1-2]。因此，开发高效率、低成本、低能耗、操作便捷的油水分离技术对科学家和工程师来说是一个不可避免的挑战。传统的油水分离方式主要有重力分离、气浮、聚结法、化学絮凝法、吸附法、膜分离和生物法处理等等。由于油和水的表面张力相差较大，两者在固体表面的润湿性也存在较大差异。因此，研究者们研制出了具有特殊润湿性的材料，充分利用油和水的润湿性差异来实现油水分离。

1 用于油水分离的特殊润湿性表面及制备机理

特殊润湿性表面是指液体在固体表面达到超疏液(接触角>150°)或超亲液(接触角约为0°)的表面[3-4]。为了高效地油水分离，所采用的特殊润湿性材料应该具有对水和油的润湿性完全相反的表面，见图1。

图1 可用于油水分离的特殊润湿性表面Fig.1 Special wettability surface for oil/water separation

1.1 超疏水超亲油表面

超疏水超亲油性指空气中既具有超疏水性又具有超亲油性[5]。若固体的表面自由能介于水和油之间，光滑固体表面应呈现为疏水亲油性[6]。再结合Wenzel理论和Cassie理论，构造一定的粗糙度，可制备出超疏水超亲油表面[7-8]。

Chen等[9]在亲水性三聚氰胺海绵MF(水的接触角WCA=0°)气相沉积吡咯(PPy)后，海绵表面形成粗糙的致密涂层。由于PPy壁具有一定的疏水性，表面气相沉积吡咯(PPy)后，得到了疏水性(WCA=126.6°)的MF/PPy海绵，再利用50～80 nm 的Ag纳米粒子构造出粗糙结构后，得到了WCA达(156±1)°，滑动角SA为7°的超疏水MF/PPy/Ag/F海绵。Cao等[10]将超疏水超亲油滤纸(WCA为153°，油的接触角OCA为0°，SA约为12°)用于分离Span 80稳定的正己烷包水乳液。滤纸卷成漏斗状，用于过滤。滤纸的超疏水超亲油性和内部的三维结构实现成功破乳，使乳液由原来的乳白色变成了澄清透明状。过滤前后乳液中的水滴粒径由1 000～4 000 nm减小至0.5～4.0 nm，且油的渗透通量在5 500 L/(m2·h)以上。

超疏水超亲油膜更适宜处理重油与水的混合液。重力作用使油沉至水的下方，与固体表面接触并不断地从膜孔流出。若将轻油与水的混合液倒入滤柱，由于水的密度比轻油大，在油和表面之间会形成一层水层，油无法从表面下渗，阻碍油水分离。而超疏水超亲油吸附材料的吸附容量一般有限。材料有时容易受到腐蚀性水体的侵袭而破坏表面的润湿性。因此，还需要考虑表面的耐久性，提高抗腐蚀性及重复利用性。

1.2 超亲水超亲油表面

在固体表面引入亲水物质并构造微纳米结构，可使固体表面具有超亲水超亲油性，又称为双亲固体。常利用的亲水基团或材料有壳聚糖、SiO2、戊二醇(三者具有高度亲水性)[11]、多巴胺[12]、TiO2[13]、Zn-ZnO[14]、Cu2S[15]、云母[16]、亲水性聚合物[17]等。双亲固体被一种液体预润湿后，对另一种液体可能会呈现出超疏液特性，因此可用于油水分离的表面又可分为超亲水水下超疏油表面和超亲油油下超疏水表面。

1.2.1 超亲水水下超疏油 超亲水水下超疏油表面指在空气中呈超亲水性，当固体被水预润湿后，呈现出超疏油的特性。Wei等[18]在水下疏油(水下油的接触角UWOCA为(129.8±1.6)°)的石英砂表面接枝亲水性的壳聚糖，再用纳米SiO2颗粒构造粗糙结构得到了空气中WCA为0°，UWOCA为(152.1±1.2)°的超亲水水下超疏油石英砂滤料，分离油水混合液的效率>99.99%，处理乳液也有所成效。

1.2.2 超亲油油下超疏水 超亲油油下超疏水表面指在空气中呈超亲油性，当固体被油预润湿后，呈现出超疏水的特性。

Chen等[19]用溶胶-凝胶工艺在织物上沉积SiO2-SH颗粒，并用硫醇-烯点击反应接枝亲水性DMAEMA(甲基丙烯酸乙酯)，成功制备了UWOCA达162°的油下超疏水织物。Li等[20]将玉米棒为原材料涂覆在不锈钢网上，制备了水下超疏油/油下超疏水不锈钢网，对重油或轻油与水的混合液的分离效率均超过99.9%。循环分离30次之后，效率仍在99.8%以上。该不锈钢网对水或油的入侵压力均在1.25 kPa之上，即水或油的入侵压力低于1.25 kPa 时，不会穿透不锈钢网。

超亲水水下超疏油或超亲油油下超疏水表面在超疏水超亲油表面的基础上进行了改进，在油水分离之前先用水或油预润湿，表面形成一层水膜或油膜，在水下或油下具备疏液性能，避免了亲油材料带来的油污粘附问题，适宜分离轻油与水的混合液，是理想的除油或除水材料。

1.3 超亲水超疏油表面

超亲水超疏油性是指在空气中呈现超亲水性和超疏油性。当油水混合液滴到倾斜的亲水疏油固体表面，水珠透过固体并下渗，而油珠被固体表面拦截，在较小的粘附力作用下滚落出固体表面。通常，通过在固体基片上引入聚合物，可以制备出亲水疏油表面[21]，常采用逐层沉积、共价接枝、紫外线照射、共聚等技术。目前对超亲水超疏油表面的润湿机理有液体渗透理论[22]和涂层触发器理论[21]两种解释。

Tang等[23]用紫外照射法制备了超亲水超疏油织物，水滴可在数秒内完全扩散且OCA>150°，分离油水混合液的效率达到99.0%。以织物的有效面积计算得通量达22 800 L/(m2·h)。Amirpoor等[24]自主合成了超亲水超疏油不锈钢网，WCA为0°，OCA为144°，分离油水混合液的效率达96%，实现有效分离。

超亲水超疏油表面在空气和水下均不易粘附油污，可延长基底的使用寿命。且过滤前不用水预润湿，简化了操作步骤。但由于水的表面能较高，有机物的表面能较低，要制备超亲水超疏油表面相对更加困难。目前研究已经有一些进展，但制备方法复杂，面临较大的挑战。

1.4 可转换润湿性的智能表面

在外部环境的刺激下，智能表面可从一种润湿性转换为另一种润湿性，如超亲水水下超疏油性可转换成超疏水超亲油性或超疏水水下超亲油性。其原理是在外部环境的刺激或天然生物质材料[25]作用下，固体表面的功能性基团发生改变。已研究的外部刺激有pH[26]、紫外线(UV)[27]、激光[28]、电场[29]、氧化作用[30]、热[31]、气体[30]等。

Guo等[26]利用胺基团在pH刺激下的质子化和去质子化实现可切换的疏水-亲水转变，通过高内相乳液聚合和环氧化物开环合成了含胺基团的聚合物多孔材料[26]，见图2。当用酸处理时，在骨架上的胺基团被质子化，使得聚合物亲水且水下超疏油，WCA为0°，UWOCA为(147.76±0.72)°。再用碱中和后，聚合物呈中性，骨架中的离子通过去质子化除去，使聚合物变得疏水亲油，此时WCA为(125.58±0.93)°，OCA为0°。聚合物在酸碱刺激下，可反复转换其润湿性。

利用智能材料可实现既除水又除油，克服单一润湿性表面的缺点，通过转换润湿性可将表面粘附的油污简易除下，也可用于无损失水输送，从而简化和解决收集问题。但转换的条件有时苛刻，存在强酸、光照射或高温条件。需要科研人员寻找特殊的转换材料或探索新的转换条件。

图2 聚合物的pH响应机制[26]Fig.2 pH-responsive mechanism of the polymer[26]

2 结论

目前特殊润湿性表面材料和功能的研究已经十分丰富，这些材料具有油水分离、抗污、防冻、自清洁等特点，在油水分离领域已经表现出巨大的应用潜力。但因制备方法不简便，步骤繁琐，制备时间长，价格昂贵(如使用含氟化合物进行低表面能修饰)，需要特定的设备等原因，很多的研究仍然局限在实验室范围内而无法大规模地应用于实际生产实践当中。制备出的特殊润湿性表面的化学稳定性、机械性还有待提高，这样才能适应大水量、长时间的油水处理工程。诸多转换润湿性的研究仅限于一次转换，无法循环多次变换，对实际处理的帮助并不大。如果表面具有自动恢复或生成功能，将有助于性能的保持和实际的应用。最后，有待研究者深入研究特殊润湿性的润湿机理，开发出更高效快速，简便易行，多功能的特殊性润湿性材料。