MGO/SA制备及其对含Cr(Ⅵ)污水吸附处理研究

2021-04-09白玉琦安燕陈娇胡鸣鸣唐冰刘延静

应用化工 2021年3期

白玉琦，安燕，陈娇，胡鸣鸣，唐冰，刘延静

(贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025)

重金属离子Cr(Ⅵ)具有较强的生物毒性，是水环境污染治理的重点控制目标[1]。目前吸附法应用广泛且最为实用，其核心是吸附剂性能的优劣[2]。石墨广泛存在于自然界，通过Hummers法能获得氧化石墨烯(GO)[3]，因氧化石墨烯表面含有大量羧基、羟基等基团，容易溶解于水[4]，若赋予氧化石墨烯磁性，可以形成具有一定形状的磁性水处理吸附剂材料，但是磁性氧化石墨烯应用时存在磁性物质的损耗[5]。

本文用海藻酸钠(SA)为包埋剂，制备磁性复合微球吸附材料(MGO/SA)，实现材料循环利用[6]，研究其对水中Cr(Ⅵ)的处理效果，为石墨烯类材料在重金属污水处理的实际应用提供实验依据与理论支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷酸、硫酸、高锰酸钾、氯化铁、氯化亚铁、双氧水、海藻酸钠、氯化钠、氯化钙、氨水、重铬酸钾均为分析纯；石墨粉，工业级。

UV-6100S型紫外-可见分光光度计；PHS-25型数显酸度计；JC-100B恒温培养振荡器；VERTEX70红外光谱仪；塑料注射器(60 mL)。

1.2 MGO/SA复合微球制备

1.2.1 MGO制备利用石墨粉作为原料，通过Hummers法制备GO，用共沉淀法将Fe3O4负载于GO，获得MGO。

0.7 g GO溶于450 mL水，超声分离10 min。在25 ℃下，将FeCl3与FeCl2混合溶液(配比为2∶1，GO=0.700 g/450 mL，FeCl3=3.244 2 g/25 mL，FeCl2=1.267 5 g/25 mL)加入GO的溶液中，用30%氨水调节溶液pH值为10后，加热至80 ℃，持续搅拌，直到颜色变为黑色；继续搅拌4 h，冷却至室温。过滤，用蒸馏水和酒精清洗多次，70 ℃真空干燥，得MGO产物。

1.2.2 MGO/SA复合微球制备称取一定量的MGO悬液加入烧杯中，加蒸馏水，稀释到100 mL。加入 3 g SA，加NaCl，高速搅拌1 h，使两者充分混匀。超声处理0.5 h，室温静置2 h。在25 ℃下，用60 mL注射器将其滴加到300 mL浓度为5%的CaCl2溶液中，放置固化后，用蒸馏水洗涤，静放 12 h。烘干，获得磁性氧化石墨烯/海藻酸钠复合材料(MGO/SA)。

1.3 含Cr(Ⅵ)污水处理实验

1.3.1 含Cr(Ⅵ)模拟污水的配制重铬酸钾 120 ℃ 干燥2 h以上。称取重铬酸钾2.829 g，放入到去离子水中，然后定容至1 L，该溶液为Cr(Ⅵ)标准溶液，Cr(Ⅵ)浓度为1 000 mg/L。实验所需浓度由该溶液稀释得到。

1.3.2 吸附实验 0.3 g的MGO/SA，用少量蒸馏水溶胀，放入100 mL锥形瓶中，加入10 mg/L含Cr(Ⅵ)模拟污水25 mL，25 ℃下恒温振荡5 h。取上清液，测定其吸光度，并计算出对应的浓度[7]。按下式计算Cr(Ⅵ)的吸附率(E)：

E=[(C0-Ct)/C0]×100%

式中C0——污水初始浓度，mg/L；

Ct——时间t时刻污水浓度，mg/L；

E——吸附率，%。

1.4 分析方法

1.4.1 产物表征分析采用IR、SEM、VSM及Zeta电位等手段分析MGO/SA产物的组成、结构变化。

1.4.2 Cr(Ⅵ)浓度分析水溶液中Cr(Ⅵ)用二苯碳酰二肼分光光度法分析[8]。

2 结果与讨论

2.1 MGO/SA复合微球制备工艺优化

考察MGO和NaCl加入量以及固化温度对复合微球吸附能力的影响，确定最优制备工艺。各因素水平见表1，结果见表2。

表1 正交实验因素水平Table 1 The factors and levels of orthogonal test

表2 正交实验结果Table 2 Results of orthogonal test

由表2可知，MGO加入量、NaCl加入量和固化温度对产物吸附性能的影响排序为：C>A>B，即固化温度>MGO加入量>NaCl加入量，优化组合为A3B1C1，MGO含量k2、k3相差不大，所以选择A2(MGO加入量为0.45 g)；固化温度的k1、k2差别不大，因此选择C2(25 ℃)。最终得出最优制备工艺为A2B1C2，即MGO加入量为0.45 g，NaCl加入量为2.4 g，固化温度为25 ℃。

2.2 产物表征分析

2.2.1 红外光谱(FTIR) SA和MGO/SA(最优工艺条件制备)的FTIR谱图见图1。

由图1可知，SA在1 617.72 cm-1处对应C—C，1 420.03 cm-1处对应C—OH，1 097.55 cm-1处对应C—O—C，1 033.82 cm-1处对应C—O的伸缩振动。3 431.92 cm-1附近的宽带峰对应 —OH的伸缩振动；MGO/SA在1 560.56 cm-1处对应C—C，1 384.31 cm-1处对应C—OH，1 121.77 cm-1处对应C—O的伸缩振动。GO在1 635.13 cm-1处 C—O的吸收峰没有在MGO/SA中出现，原因是它和其它官能团发生作用造成蓝移，导致1 636.99 cm-1处的吸收峰变强，表明微球内SA与MGO混合均匀，产生较好相容；715.27 cm-1的吸收峰来源于Fe—O伸缩振动[9]。

图1 MGO/SA与SA的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of MGO/SA and SA materials

2.2.2 扫描电镜(SEM) 图2为MGO和MGO/SA的SEM图。

图2 MGO和MGO/SA的SEM图Fig.2 SEM figures of MGO and MGO/SAa.MGO；b.MGO/SA

由图2可知，GO表面分布着很多细小的粒子，说明磁性粒子已经成功负载在载体上，形成MGO[10]；MGO/SA复合微球的表面很粗糙，并且没有很明显的层状结构，由于SA的存在，使其表面没有构成网状结构，但是其内部有很多网格片层，对于吸附产物回收再利用的性能具有明显提升。

2.2.3 磁强特性(VSM) MGO和MGO/SA的磁滞回线VSM见图3和图4。

图3 MGO的VSM图Fig.3 VSM figures of MGO

图4 MGO/SA的VSM图Fig.4 VSM figures of MGO/SA

由图3、图4可知，MGO和MGO/SA具有典型的S型磁滞回线，饱和磁化强度分别为 27.759 147 5 emu/g 和2.679 082 781 emu/g，MGO与SA混合形成复合物后，磁性有较大幅度下降，原因是SA没有磁性[11]。在磁铁作用下，MGO和MGO/SA均能快速从水溶液中吸离出来，说明复合微球能满足分离要求。

2.2.4 Zeta电位分析[12]MGO/SA表面Zeta电位随pH值变化关系见图5。