戴拓，李建伟，黄红海，丁丽，赵立广，郭建峰，桂红星

(1.中北大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030051；2.中国热带农业科学院橡胶研究所，海南 海口 570100；3.海南省天然橡胶栽培与加工工程研究中心，海南 海口 570100)

天然橡胶作为一种重要的工业原料和战略物资，有着优良的回弹性、绝缘性、隔水性等特性[1]，广泛用于日常用品、医疗卫生、交通运输、气象、航空航天、工农业等行业中[2-5]。受橡胶树品系、割胶制度、环境、季节及加工工艺等因素的影响，不同加工厂、不同批次之间天然橡胶的质量波动较大、一致性较差，严重制约了天然橡胶产业的可持续发展。

本文采用新型保存剂保存鲜胶乳，对鲜胶乳进行熟化处理，研究鲜胶乳熟化处理对生胶贮存过程中质量一致性的影响，并对其机理进行分析，探索全乳胶质量一致性的调控方法。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

新鲜天然胶乳(30%左右干含)，中国热带农业科学院试验场提供；HY、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂-M均为工业级；无水乙醇、乙酰丙酮、甲苯、浓硫酸、氢氧化钠、百里酚蓝、四氢呋喃均为分析纯。

XK-560型开放式炼胶机；CREE-6001A型无转子流变仪；XLB-1型平板硫化机；KjeltecTM8400型凯氏定氮仪；Optima8000型电感耦合等离子体发射光谱仪；UM-2050型门尼粘度仪；XLDS-15型交联密度测定仪；UT-2080型电子拉力试验机。

1.2 实验方法

1.2.1 鲜胶乳熟化处理 0.07%HY+0.3%NH3(胶乳的重量)保存鲜胶乳，熟化处理1～5 d。熟化后的胶乳经凝固、造粒、干燥处理制成生胶样品，分别由D1、D2、D3、D4、D5表示。

1.2.2 生胶样品的贮存 将制备好的生胶样品包装放置在避光、低温、低湿、干燥、通风的位置贮存6个月，每个月按固定时间采样，分析生胶在贮存过程中门尼粘度(Mv)、塑性初值(P0)、塑性保持率(PRI)及物理机械性能的变化。

1.2.3 硫化胶样品的制备 硫化配方：NR 100.0 g，氧化锌6.0 g，硬脂酸0.5 g，硫磺3.5 g，促进剂M 0.3 g。

将生胶和配合剂在开放式炼胶机上进行混炼，采用无转子流变仪测定正硫化时间t90，按140 ℃×t90硫化条件在平板硫化机制备硫化胶样品。

1.2.4 氮、磷含量测试 氮含量按GB/T 8088—2008标准，使用凯氏定氮仪进行测验；磷含量按EPA6010D—2014标准，采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。

1.2.5 丙酮溶物含量测试 丙酮溶物含量的测定按GB/T 3516—2006标准，将试样剪成细小条状(约0.2 g)，在索式抽提器中80 ℃热提8 h，蒸发干燥，称量并得到丙酮溶物含量。

1.2.6 凝胶含量测试 凝胶含量按GB/T 37498—2019标准，将约0.1 g样品剪成细小颗粒状，分散放入有100 mL甲苯溶剂的广口锥形瓶，尽可能避免样品之间接触，避光封存浸泡3 d，用45 μm筛网进行过滤，烘干称重，得到凝胶含量。

1.2.7 理化指标测试 塑性初值(P0)、塑性保持率(PRI)分别按GB/T 3510—2006、GB/T 3517—2014标准，在华莱士塑性机上测试。门尼粘度(Mv)按GB/T 1232标准，在门尼粘度仪上测试。

1.2.8 硫化特性测试 根据GB/T 16584—1996，取5～6 g混炼胶样品，采用无转子流变仪测定天然橡胶混炼胶样品的硫化特性，设置测试条件为143 ℃×60 min。

1.2.9 交联密度测试 制备15 mm×10 mm圆柱形样品放入标准玻璃管中，使用交联密度测定仪在磁感应强度为0.35 Tesla，在频率15 MHz，温度 60 ℃ 的条件下，测定样品交联密度。

1.2.10 物理机械性能测试 拉伸强度、扯断伸长率、定伸应力的测定根据GB/T 528—1998，撕裂强度根据GB/T 529—1999，在电子拉力试验机上进行测试。

2 结果与讨论

2.1 鲜乳胶熟化处理对生胶理化指标的影响

表1表示鲜胶乳经1～5 d熟化后，样品的塑性初值(P0)在贮存过程中的变化。

表1 塑性初值(P0)在贮存过程中的变化Table 1 Change of initial plastic value (P0) during storage

由表1可知，鲜胶乳经熟化处理后，生胶在贮存3个月后 P0值变化较小，尤其是鲜胶乳熟化处理3～5 d 时，P0值变化在2左右。

表2为鲜胶乳经不同时间熟化后，样品的塑性保持率(PRI)在贮存过程中的变化。

表2 塑性保持率(PRI)在贮存过程中的变化Table 2 Change of plasticity retention rate (PRI) during storage

由表2可知，鲜胶乳经熟化处理后，生胶在贮存3个月后PRI变化较小，尤其是鲜胶乳熟化处理3～5 d时，PRI最小变化在2.5左右。

表3为鲜胶乳经熟化处理后，生胶门尼粘度(Mv)在贮存过程中的变化。

由表3可知，鲜胶乳经熟化处理后，生胶在贮存3个月后门尼粘度值变化较小，尤其是鲜胶乳熟化处理3～5 d时，门尼粘度值变化在5左右。

表3 门尼粘度(Mv)在贮存过程中的变化Table 3 Change of Mooney viscosity (Mv) during storage

由上述结果可知，通过鲜胶乳熟化处理，生胶贮存3个月后，全乳胶的塑性初值(P0)、塑性保持率(PRI)和门尼粘度(Mv)波动控制在5以内，符合质量一致性的要求。综合工厂生产成本及生产时间要求，选择熟化3 d较为合理。

2.2 鲜乳胶熟化处理对生胶硫化特性的影响

表4为鲜胶乳经熟化处理后，正硫化时间(t90)在贮存过程中的变化。

表4 正硫化时间(t90)在贮存过程中的变化Table 4 Change of positive vulcanization time (t90) during storage

由表4可知，正硫化时间(t90)在贮存5个月后基本保持稳定，变化在0.15 min以内。说明经鲜胶乳熟化后，在贮存期间生胶中促进硫化作用物质[6]基本保持稳定，也使得正硫化时间趋于稳定。

2.3 物理机械性能的影响

由表5可知，鲜胶乳经熟化处理后，全乳胶硫化胶拉升强度和撕裂强度曲线变化较小，熟化3 d的拉伸强度和撕裂强度最大，分别为20.47 MPa和30.38 kN/m。说明了熟化时间对全乳胶的拉伸强度和撕裂强度影响不大，且能使其保持一个较为稳定的状态，在满足全乳胶质量一致性的调控前提下，完全符合工厂的使用要求。

表5 鲜胶乳熟化对物理机械性能的影响Table 5 Effect of curing on physical and mechanicalproperties of fresh latex

2.4 机理分析

由表6可知，随着鲜胶乳熟化时间延长，熟化 5 d 氮含量比熟化1 d氮含量高出了0.041%，变化特别小，变化的那小部分是因为某些含氮大分子物质分解，被NR中的蛋白质交联在了鲜胶乳中[7]；磷脂含量数值在0.055 4 mg/L和0.050 6 mg/L之间波动，说明鲜胶乳中的磷脂含量不会因为熟化时间的变化而变化过大，而是维持在一个较为稳定的范围之内；丙酮溶物含量变化仅0.11%，变化部分是因为在熟化过程中部分丙酮溶物会被微生物降解；凝胶含量增加了1%左右。

表6 鲜胶乳熟化对非胶组分含量的影响Table 6 Effect of aging on the content of non-rubber substances in fresh latex

表7为鲜胶乳经熟化处理后，总交联密度在贮存过程中的变化。

表7 总交联密度在贮存过程中的变化Table 7 Change of total crosslinking density during storage

由表7可知，在贮存1个月时交联密度比较大，验证了鲜胶乳熟化期间分子链已经提前在进行交联。熟化3 d的样品则一直都保持着较高的交联密度，说明鲜胶乳熟化能提高网络结构的交联程度。在贮存5个月后，交联键生成和断裂达到一个平衡，交联密度逐渐保持不变，稳定在了0.3×10-5mol/cm3以内。

上述机理分析可知，鲜胶乳熟化5 d后，非胶组分各成分变化幅度均不明显，熟化处理并未使非胶组分有过多降解，表明鲜胶乳在熟化处理过程中内部提前进行了交联，交联密度的变化规律验证了这点。贮存期间交联密度初始值较大，并在贮存5个月后达到平衡，保持稳定。可以看出鲜胶乳的熟化，基本可以使全乳胶达到质量的一致性要求。

3 结论

(1)鲜胶乳熟化3 d处理，在6个月的贮存阶段，塑性初值和门尼粘度表现出了较好的稳定性，门尼粘度(Mv)、塑性初值(P0)、塑性保持率(PRI)均控制在了±5范围内变化，表明适当的熟化时间能促进天然橡胶质量的一致性调控。

(2)鲜胶乳熟化处理能够稳定正硫化时间，对全乳胶的拉伸强度和撕裂强度影响不大，且能使其保持一个较为稳定的状态，拉伸强度保持在 19.77 MPa 以上，撕裂强度保持在28.15 kN/m以上。在满足全乳胶质量一致性调控的前提下，完全符合工厂的使用要求。

(3)机理分析表明，鲜胶乳熟化处理后非胶组分变化十分小，说明由于熟化时间的增长，因为鲜胶乳内的预交联作用，对非胶组分中各成分的变化影响不大。