石宇飞，郝文明，陈树伟，马静红，李瑞丰

(太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024)

流化催化裂化(FCC)是现代石油炼制工艺极其重要的组成部分[1]，FCC催化剂主要成分有Al2O3、SiO2以及作为活性成分的Y沸石、ZSM-5沸石[2]。在石油炼制过程中，FCC催化剂失活，产生废FCC催化剂[3]。

13X沸石分子筛是一种微孔材料，具有FAU型拓扑结构，其孔径为0.74 nm，超笼最大直径为1.3 nm[4]，硅铝比一般为1～1.5，被广泛应用于气体的吸附分离与净化领域[5]。目前，13X沸石的合成原料有很多种[6-10]，废FCC催化剂的物相组成、化学成分与分子筛大致相同，是潜在的合成沸石分子筛的原料。本文探索以废FCC催化剂为原料，合成柱型13X沸石吸附剂。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

废FCC催化剂(ICP，质量含量：Al 26.4%，Si 29%，Ni 0.71%)，来自于山东京博石油化工有限公司；粘结剂高岭土(质量含量为Al 12.54%，Si 11.14%(EDS))，来自山西翼城；氢氧化钠，分析纯；蒸馏水。

QM-3SP2J行星式球磨机；FA2004型分析天平；DHG-9070A型电热鼓风干燥箱；LTDE型马弗炉；TH-16型挤条机；SHZ-D型循环水式多用真空泵；XRD-6000型X射线粉末衍射仪；S-4800型扫描电镜；QUADRSORB SI型物理吸附仪；NOVA1000e型吸附仪；GB6287-86分子筛静态水吸附仪。

1.2 实验方法

将相同质量废FCC催化剂和玛瑙研磨球分别放入2个玛瑙研磨罐中，研磨罐对称固定在球磨机中，在公转36 r/min、自转72 r/min的条件下球磨30 min。过筛，筛分出200目及以下的样品以备后用。分别称取质量百分数20%的高岭土、X%经过球磨的废FCC催化剂、Y%13X晶种(X+Y=80)，加水混合均匀，经挤条机挤出造型，放入90 ℃烘箱干燥3 h。在650 ℃下焙烧2 h，除去废FCC催化剂表面的积碳。放入50 mL的反应釜中，进行水热晶化，固液比为3∶1。晶化样品在90 ℃蒸馏水中洗涤5次，pH接近7，干燥5 h，得到柱形13X沸石分子筛。

1.3 样品测试

将柱形样品研磨成粉末后进行XRD分析。采用物理吸附仪在77 K下进行孔结构测试。采用吸附仪在25 ℃下测试纯组分CO2、N2、CH4的吸附等温线。采用分子筛静态水吸附测定方法测试13X沸石分子筛的静态水吸附量[11]。

2 结果与讨论

2.1 废FCC催化剂分析

2.1.1 XRD分析 图1为废FCC催化剂的XRD图。

图1 废FCC催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of spent FCC catalyst

由图1可知，废FCC催化剂中包含大量无定型组分，且含有Y型和ZSM-5型沸石分子筛特征衍射峰，利用X-射线衍射法[12]计算得到废FCC催化剂中Y 型沸石的摩尔硅铝比为4.3。但Y型和ZSM-5型沸石分子筛的特征衍射峰的强度较低，且出峰杂乱，峰形不全，说明废FCC催化剂中的沸石分子筛的结构遭到了破坏。

2.1.2 SEM分析 图2为废FCC催化剂不同放大倍数的SEM图。

图2 不同放大倍数下废FCC催化剂的SEM图Fig.2 SEM images of spent FCC catalyst with different magnifications

由图2可知，废FCC催化剂形貌明显遭到了破坏，包含有一定量沸石晶体以及不规则的颗粒，颗粒大小不一，表面凹凸不平，可能是在FCC过程中FCC催化剂之间相互碰撞，导致颗粒破碎。

2.2 无晶种合成13X沸石分子筛的条件考察

挤条成型的柱形前驱体中含有质量百分数为20%的高岭土和80%经过球磨的废FCC催化剂，混合成型后前驱体的摩尔硅铝比为1.06，其形貌见 图3a。废剂中的镍成分可在合成沸石过程中转变为无毒的镍铝尖晶石相。本研究主要考察了无晶种条件下陈化时间、碱度、晶化时间、晶化温度对合成13X沸石分子筛的影响。

图3 挤条后的样品在晶化前和晶化后的形貌图Fig.3 The morphology of extruded samples before and after crystallization a.晶化前样品；b.晶化后样品

2.2.1 晶化碱度的影响 将柱形前驱体置于不同浓度的NaOH水溶液中进行晶化。考察不同碱度(2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 mol/L)对废FCC催化剂合成13X沸石的影响，结果见图4。其它的条件为：室温陈化24 h，晶化时间24 h，晶化温度90 ℃。

图4 不同晶化碱度下的样品的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of samples with different crystallisation alkalinity

由图4可知，在2.0，2.5 mol/L的碱度下，柱形前驱体进行晶化后，样品中的废FCC催化剂原有衍射峰消失，但并未形成新的晶体。在3.0 mol/L碱度下进行晶化后，样品出现了FAU沸石分子筛的特征衍射峰。利用X-射线衍射法[12]计算可得样品的摩尔硅铝比为1.48，确定其为13X沸石分子筛。随着碱度的增加，峰形逐渐完整，峰的强度不断增加。但是当碱度增加到4.0 mol/L时，13X沸石特征峰的强度相比3.5 mol/L的峰强度有所降低，可能是由于碱度太高，在晶化过程中影响了13X沸石分子筛晶体的生长。因此，确定最优的晶化碱度为3.5 mol/L。

2.2.2 晶化时间的影响 室温陈化24 h，晶化温度90 ℃，晶化碱度3.5 mol/L，改变晶化时间考察其对合成13X沸石分子筛的影响，结果见图5。

图5 不同晶化时间的样品的XRD图Fig.5 XRD patterns of samples with different crystallization time

由图5可知，晶化0 h时，未晶化样品中所有的衍射峰消失，说明在陈化过程中强碱将所有的晶体破坏，这有利于13X沸石分子筛晶体的生长。在晶化12 h后，出现了13X沸石的特征衍射峰，由于晶化时间短，晶化过程并未完成，因此衍射峰的强度较低。延长晶化时间，衍射峰的强度不断加强，在24 h达到最高，但是随着晶化时间的进一步延长，衍射峰强度不再增强，晶粒不再长大。因此，最优的晶化时间为24 h。

2.2.3 晶化温度的影响 晶化碱度为3.5 mol/L，晶化时间为24 h，室温陈化时间24 h，考察晶化温度对合成13X沸石分子筛的影响，结果见图6。

由图6可知，在80 ℃时，13X沸石分子筛的XRD的特征衍射峰的峰形已十分齐全，且强度较高。随着温度的进一步增加，13X沸石分子筛的结晶度不再变化，说明80 ℃以后温度已对整个晶化过程影响不大。同时，在90 ℃时，发现在2θ=12.65°和2θ=28.10°处出现了杂峰，且随着温度的升高，杂峰的强度提高。因此，确定合成13X沸石的晶化温度80 ℃。

图6 不同晶化温度的样品的XRD图Fig.6 XRD patterns of samples with different crystallization temperatures

2.2.4 陈化时间的影响 晶化碱度为3.5 mol/L，晶化时间为24 h，晶化温度为80 ℃，考察陈化时间对合成13X沸石的影响。图7为不同陈化时间下样品的XRD图。

图7 不同陈化温度样品的XRD图Fig.7 XRD patterns of samples with different aging temperatures

由图7可知，陈化6 h，晶化24 h后，出现了13X沸石的特征衍射峰，但峰形不齐全。随着陈化时间的增加，衍射峰的强度逐渐增加，陈化24 h后，结晶度最高，陈化30 h后，特征衍射峰的强度有所下降。因此，选定最优的陈化时间为24 h。

2.3 添加晶种对合成13X沸石的影响

通常加入沸石晶种可以加速沸石晶体的生长[13]，因此改变配方，柱形前驱体中含有质量百分数为20%的13X沸石晶种、20%的高岭土、60%经过球磨的废FCC催化剂以及一定量的白炭黑，考察添加晶种对合成13X沸石分子筛的影响。陈化过程中，样品中的晶体会被破坏，因此加入13X晶种后样品将不经过陈化步骤，考察晶化条件对废FCC催化剂合成13X沸石分子筛的影响。

2.3.1 晶化时间的影响 晶化碱度为3.5 mol/L，晶化温度90 ℃，改变晶化时间，考察其对合成13X沸石分子筛的影响。图8是不同晶化时间下合成的样品(含晶种)的XRD图。

由图8可知，晶化前，样品中包含有13X晶种的特征峰，以及在2θ=6.31，8.01，8.90，15.61，23.11°等处为废催化剂原有的杂峰。晶化4 h后，杂峰消失，且13X沸石的特征衍射峰逐渐增强，但由于晶化时间短，晶化过程并未完成，因此衍射峰的强度很低。延长晶化时间，衍射峰的强度不断加强，在8 h达到最高，但是随着晶化时间的进一步延长，特征峰强度不再增强，晶粒不再长大。同时，由于碱度较大，延长晶化时间，会使13X沸石晶体受到部分破坏，最后造成晶化10，12 h的样品的特征衍射峰强度降低。可知，加入晶种后明显加快了晶体的生长，且最优的晶化时间为8 h。

图8 使用晶种后，不同晶化时间的样品的XRD图Fig.8 XRD patterns of samples with different crystallization time when 13X zeolite seeds were added

2.3.2 晶化温度的影响 晶化碱度为3.5 mol/L，晶化时间8 h的条件下，考察不同温度对合成13X沸石分子筛的影响。图9为不同晶化温度下的样品的XRD图。

图9 使用晶种后，不同晶化温度的样品的XRD图Fig.9 XRD patterns of samples with different crystallization temperatures when 13X zeolite seeds were usedA.无晶种条件下合成的最优样品

由图9可知，在90 ℃时，13X沸石分子筛的XRD的特征衍射峰的峰形已十分齐全，随着温度的进一步增加，13X沸石分子筛的结晶度提高得并不是很明显。

对比无晶种条件下合成的最优样品和使用晶种在90 ℃样品可知，添加晶种可以有效地减少晶化时间，可以提高13X沸石分子筛的结晶度，但提高不明显。晶化温度高于80 ℃后，晶化温度对结晶度的提高无明显效果。

2.4 柱形13X沸石的表征及性能

无晶种情况下，由废FCC催化剂在最优条件合成的柱形13X沸石进行SEM及N2吸脱附孔结构表征，并考察了其静态吸水值和25 ℃下对CO2、CH4、N2等气体的吸附性能。

2.4.1 SEM 图10为以废FCC催化剂为原料合成的13X沸石的SEM图。

图10 13X沸石分子筛的SEM图Fig.10 SEM images of 13X zeolite extrudatea、b、c、d为不同区域不同放大倍数的13X沸石晶体

由图10可知，晶体的外形呈八面体晶型，晶体形状规则，棱角清晰，晶体生长相互堆叠。但在晶体表面可以明显看到覆盖有一些无定型物质，应该为废FCC催化剂中未转化的杂质。

2.4.2 N2吸脱附孔结构表征 图11为最优条件下合成的13X沸石样品在77 K下的N2吸附-脱附等温线。

图11 柱形13X沸石分子筛的N2吸附-脱附等温线(77 K)Fig.11 N2 adsorption-desorption isotherm (77 K) of the 13X zeolite extrudate

由图11可知，最优条件下合成的样品的N2吸附-脱附等温线为Ⅰ和Ⅳ型复合等温线，这是由于该成型的13X沸石中主要成分为13X沸石，掺杂有无法转化的无定型组分。表1列出了由N2吸附-脱附等温线计算得出的13X沸石的孔结构参数，其BET比表面积(SBET)可达591 m2/g，高于市场上一些企业生产的13X沸石分子筛产品的比表面积(如上海试剂五厂生产的13X沸石分子筛的比表面积为573 m2/g)[14]。其微孔比表面积(SMic)为508 m2/g，外比表面积(SExt)为82 m2/g；微孔体积(VMic)为0.193 cm3/g，中孔体积(VMeso)为0.115 cm3/g。

表1 柱形13X沸石分子筛的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of 13X zeolite extrudate

2.4.3 静态吸水值测试 采用GB 6287—86分子筛静态水吸附测定方法，重复2次实验，测定最优条件下合成的样品的静态吸水值。最终测得的柱形13X沸石分子筛的平均静态水吸附量为25.8%，达到了柱形13X沸石分子筛的静态吸水率≥24%的中国化工行业标准(HG/T 2690—2012)合格的要求[15]。

2.4.4 气体吸附测试 图12为最优条件下合成的柱形13X沸石分子筛在25 ℃下CO2、N2、CH4气体的吸附等温线。

图12 25 ℃下柱形13X沸石分子筛对CO2、N2、CH4气体的吸附等温线Fig.12 Adsorption isotherms of CO2，N2 and CH4 on 13X zeolite extrudate at 25 ℃

由图12可知，合成的13X沸石对CO2有着较大的吸附量，为94 cm3/g，即CO2的静态吸附量的质量分数为16.9%，达到了25 ℃下国标对柱形13X沸石分子筛的CO2的静态吸附量≥15.5%的要求[15]。N2和CH4气体的最大吸附量分别为5.5，9.8 cm3/g。通过计算，可得其对不同气体的吸附分离比为：CO2/N2=17.1，CO2/CH4=9.6，CH4/N2=1.8，可见该柱形13X沸石分子筛吸附剂对CO2/N2分离有更好的效果。

3 结论

(1)废FCC催化剂可以作为原料合成结晶度较好和比表面积较大的13X沸石型体吸附剂，该吸附剂具有较高的吸水值与CO2吸附值，且均达到国家标准，对CO2/N2有较好的吸附分离效果。

(2)无需晶种，合成13X沸石分子筛的最优条件：按照20%高岭土和80%废FCC催化剂制得柱形前驱体，在氢氧化钠的浓度为3.5 mol/L，晶化时间24 h，晶化温度80 ℃，室温陈化24 h条件下晶化。

(3)添加晶种可以明显缩短晶化时间，并且不需要陈化过程，但相比于未添加晶种样品，结晶度并未大幅提高。