废胶粉改性沥青的储存过程及胶粉粒径的影响

2021-04-09侯天爵洪学思聂鑫垚周晓龙宋月芹

应用化工 2021年3期

侯天爵，洪学思，聂鑫垚，周晓龙，宋月芹

(1.华东理工大学化工学院，上海 200237；2.中石化上海石油化工研究院，上海 201208)

CRMA因其优秀的性能及经济环保的特点备受关注[1-2]。但持续的热存储过程会引起CR橡胶结构中C—S、S—S等交联键的断裂及炭黑的脱落，导致因吸收沥青中轻组分而溶胀形成的CR网络结构的破坏，影响CRMA存储后的施工性能[3-6]。CRMA存储过程中的性能下降问题已经成为阻碍其进一步发展的主要障碍之一[7]。

本文旨在研究热储存过程中CRMA的流变学性能及体系内CR结构的变化，CR粒径会影响其在沥青中形成网络结构的过程[8]，因此考察了CR粒径对CRMA存储前后性能变化的影响。掺入一定量芳烃油以提高CR与沥青的相容性[9-10]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

70#道路沥青，由Tapke沥青(大众)有限公司提供；相容剂是一种芳烃油，由上海高桥石化有限公司提供；胶粉(CR)为常温法制备，橡胶烃含量约为48%。原料基本物性见表1、表2。

表1 基质沥青主要指标Table 1 Main indexes of base asphalt

表2 原料四组分分析Table 2 Four component analysis of raw materials

FA-25型高速剪切乳化机；ZNHW型智能恒温电热套；202-1型恒温烘箱；DHR-1动态剪切流变仪；Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 试样制备

称取一定质量的CR，与加热至融化状态的基质沥青与相容剂混合，其中CR的质量分数为25%(内掺)。控制温度范围在190～210 ℃之间，借助高速剪切机使得CR在沥青相中均匀分散。CR与沥青混合约40 min后得到CRMA。CRMA的存储实验在175 ℃的烘箱内进行，结束存储后搅拌以消除相分离的影响。

1.3 表征手段

胶粉改性沥青的基本性能测试包括针入度、软化点、延度和旋转粘度，分别根据《公路工程沥青与沥青混合料实验规程》(JTG E20—2011)中T0604、T0606、T0605和T0628进行测定。另外，除非特别说明，本文中提到的针入度、延度以及旋转粘度分别是在25 ℃，5 ℃和180 ℃下测得。

CRMA的流变学性能用动态剪切流变仪进行表征。测试选用直径为25 mm的平板，设置两板间距1 mm。采用温度扫描模式，频率固定为10 rad/s，扫描温度区间40～92 ℃，扫描间距为4 ℃。

以甲苯作溶剂，利用索式抽提将样品中的CR从CRMA中分离出来。CRMA中降解残余CR的热重分析(TG)在氮气氛围下进行，升温速率10 ℃/min。同时借助于场发射扫描电子显微镜(SEM，放大倍数 5 000)观察CR的微观形貌变化。

2 结果与讨论

2.1 存储过程中CRMA流变学性能的变化

图1是存储期间CRMA流变学性能的变化。复数模量(G*)反映的是材料抵抗形变的能力，与体系内CR形成的网络结构强度有关[11]。

由图1a可知，随着存储天数的增加，CRMA的G*总体呈现出下降的趋势，证明了网络结构的逐渐劣化，即CR的降解。但是这种下降的趋势并不是单调的，CRMA存储1 d后的G*要高于刚结束制备时的瞬时值。这表明CR与沥青在相对较短的制备时间内的相互作用尚不充分，因此存储过程前期CR将继续溶胀，进一步强化了CR网络结构。而存储2～4 d内样品的G*浮动，表明存储期间CR网络的结构强度是个动态变化的过程。轮胎生产过程中添加的硫化助剂及CR中合成橡胶组分的交联重排特性等都会对网络结构起到一定的补强作用[12]。

相位角(δ)对CRMA体系内粘弹性成分的变化更加敏感。由图1b可知，存储过程中样品的相位角逐渐增大，表明体系更多地表现为粘性。这是因为CR的网络结构劣化，支链脱落，大分子结构逐渐断裂成小分子，导致体系内弹性成分减少而粘性成分增多，CRMA的粘性增加[13]。还可以看出，存储前期CRMA的相位角的增大程度明显要高于后期，这表明前期CR降解的速度更快。

图1 CRMA存储过程中的DSR结果Fig.1 DSR results of CRMA during storage

2.2 残余CR的热重分析

图2是从CRMA中分离出来的残余CR的热重结果。

图2 残余CR的热重分析结果Fig.2 Thermogravimetric analysis results of residual CR

由图2A可知，随着存储的进行，CRMA中残余CR裂解剩余物的质量分数逐渐增大，即CR中可降解成分的含量减少，表明CR降解程度的增大。DTG曲线中(图2B)，每个样品在300～500 ℃温度区间都有两个明显的裂解峰，分别归属于CR中的天然橡胶组分与合成橡胶组分。裂解峰的峰值温度见表3。

表3 裂解峰的峰值温度Table 3 Peak temperature

由表3可知，天然橡胶的裂解峰峰值都在 372 ℃ 附近，而合成橡胶的裂解峰的峰值温度则在不断增大。裂解峰的峰值温度与橡胶烃组分的交联度有关[14]，这表明CRMA存储过程中CR的剩余橡胶烃组分的交联程度在不断增大，即残余CR的网络结构更加稳定。这印证了图1b中相位角分析得到的降解速率前期更快的结论，存储时间越长，剩余网络结构强度越大，降解速度越慢。

2.3 残余CR的微观形貌分析

借助扫描电镜可以更直观地观察存储期间CRMA中残余CR的微观形貌。图3a是用甲苯抽提过的未用于改性的原料CR，可以看出其表面凹凸不平，且有许多较为澎润饱满的颗粒状结构。用于沥青改性后，CRMA中的CR表面趋于平整，可以看到许多大小不一的沟壑。存储1 d的样品中残余CR，其表面沟壑基本消失，同时表面遍布了一层较浅的凹坑。与图3c中相比，图3d中凹坑的密度及深度更大。存储5 d后，残余CR表面变得蓬松，可以明显看到有许多较大的孔穴。

图3 CR的微观形貌Fig.3 Microscopic morphology of CRa.原始CR；b.未存储；c.存储1 d；d.存储3 d；e.存储5 d

由此可以了解CRMA的期间的变化。首先，原始CR表面不规则是由于加工过程中的机械切削，抽提过程中甲苯对CR的溶胀作用使其表面显得澎润。加入到热沥青后，高速剪切的强离心力作用下，CR颗粒扁平化发展，外表面凸起的棱角柔化，凹陷的部分也因在沥青中的溶胀而被填充，表面较小沟壑由此形成。较大的缝隙可能是因为相邻CR颗粒的联结。随后，溶胀作用在存储过程的前期进一步充分，因此除了部分较大的结构凸起，CR表面基本平整。溶胀充分后，CR的降解变得显著，降解主要发生在CR与沥青的界面层。对CR释放进入沥青的炭黑颗粒的研究指出[6]，这些炭黑颗粒的粒径约30 nm，且表面包裹了一层薄薄的橡胶成分。因此，CR的橡胶成分中交联键的断裂导致了纳米级碳粉的脱落，形成了表面密布的凹坑。降解过程继续，凹坑的密度增加，结构更稳定的部分保留下来。沥青填没凹坑，使得降解界面向CR内部迁移，由外向内形成了一个降解程度不断减小的梯度，图3e中较大的孔穴由此形成。

2.4 CR粒径对存储前后CRMA性能的影响

将CR筛分为20～40目、40～60目以60目以上三个粒径范围分别制得CRMA。存储前后样品的性能将通过软化点、针入度及延度三大沥青材料基本指标来评价，分别对应CRMA的高温抗车辙性能、温度敏感性以及低温抗裂性能。180 ℃的旋转粘度是CRMA的一个重要的施工技术参数，其值如果过高会增加集料与CRMA的拌和难度，过低则会影响两者的压实效果，通常寒区CRMA的建议范围为1.5～3.5 Pa·s[15]。存储4 d前后，CRMA的宏观性能指标见图4。

图4 CR粒径对存储前后CRMA性能的影响Fig.4 Influence of CR size on CRMA beforeand after storage

由图4可知，存储前的CRMA，随着CR目数增大(粒径变小)，其软化点及延度值逐渐增加，而针入度值则在减小。这表明利用更细的CR颗粒改性得到的瞬时CRMA，具有更加优异的高、低温性能，更低的针入度数值表明其受温度变化的影响较小。图4d中，CRMA旋转粘度的数值随着CR的粒径先减小后增大，表明对CRMA的旋转粘度的控制存在最适CR粒径范围。

储存实验后，由于网络结构的破坏，各CRMA样品的软化点和旋转粘度都有了不同幅度的下降，而针入度及延度值则在增加。但是，不同粒径的各样品的变化程度有很大不同。除延度的增加最小外，使用粒径60目以上CR的样品的其他指标的变化程度都很大，尤其是旋转粘度指标，表明小粒径CR制得的CRMA存储过程中降解速度最快。值得注意的是，虽然用20～40目CR得到的CRMA的即时性能不如使用60目以上的CRMA，但存储4 d后，两者的旋转粘度数值近似。

上述结果表明，CR粒径更小的CRMA的即时性能最好，但存储中的降解也最快。结合CR的形貌分析，一方面，总质量一定时，CR的粒径越小，其总表面积越大，即与沥青组分的界面层面积越大。相同加工时间内，CR与沥青相互作用越充分，因此CRMA的即时性能最优秀。同时，界面层面积大也意味着降解界面更大，降解速度也最快，CRMA性能的下降也更明显。另一方面，CRMA的性能与体系内的网络结构有关。CR粒径越大，降解后体系内CR的残余网络结构也更大，能一定程度上地维持CRMA的性能。因此，可以考虑提高原料CR中大粒径颗粒的占比，谋求CRMA产品更长的存储期限。