张雪，何雨秋，武海棠，黄晓华，张强

(西北农林科技大学 林学院，陕西 杨凌 712100)

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，其结构性质与石墨烯相似[1]。氧化石墨烯的制备方法有Brodie法、Staudemaier法和Hummers法。近年来，许多研究成功改进了Hummers法[2]，通过改进氧化剂和处理条件得到不同氧化程度、不同厚度的氧化石墨烯[3]。

氧化石墨烯是一种好的吸附材料[4]，为提高其吸附选择性，通常将氧化石墨烯与其他材料复合使用[5]。单宁的邻对位酚羟基易与重金属离子发生络合，表现了好的重金属离子吸附效果[6]。基于氧化石墨烯和缩合单宁在重金属离子吸附方面的优异性能，本文用改进的Hummers法制备三种氧化石墨烯，水热法制备了氧化石墨烯-单宁复合气凝胶，比较了凝胶对水中Pb2+的吸附能力。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

单宁系实验室自制的元宝枫(AcertruncatumBunge)壳单宁(单宁以超声辅助水提法提取，冷冻干燥后制得。元宝枫壳单宁为缩合单宁，F-D法测得含量68%)；元宝枫种壳，由陕西宝枫园林科技工程有限公司提供；石墨粉，化学纯；铅的单元素标准溶液，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸钠(NaNO3)、浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、30%双氧水(H2O2)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸铅(Pb(NO3)2)均为分析纯;溴化钾(KBr),光谱纯；实验用水为去离子水。

PinAAcle500原子吸收分光光度计；TGA/DSC 3+热重同步热差分析仪；Vetex70傅里叶变换红外光谱仪；Multimode-8原子力显微镜；JSM-6360LV钨灯丝扫描电子显微镜；SPH-2008恒温摇床；PHS-3C型pH计；SX2-4-10型马弗炉；FD5-10T冷冻干燥机。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化石墨烯制备方法 采用3种改进的Hummers法制备氧化石墨烯。按照任小孟等的方法[7]制备的氧化石墨烯记为GO1。按照Frankberg 等的方法[8]，制备的氧化石墨烯记为GO2。按照毕祺等的方法[9]制备的氧化石墨烯记为GO3。

1.2.2 氧化石墨烯-单宁气凝胶制备方法 将制备好的氧化石墨烯样品GO1、GO2和GO3配制成浓度为10 mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声160 W室温下处理60 min，使氧化石墨烯分散均匀，同样将单宁配制成10 mg/mL的单宁溶液，用超声处理30 min，使其分散均匀。

按表1配制反应液于20 mL样品瓶中，超声 20 min，然后将混合溶液转移至水热反应釜中。采取水热法制备复合凝胶。将准备好的反应釜放入马弗炉中，温度为180 ℃，时间为12 h，反应结束后，用去离子水对制备出的水凝胶反复清洗，并浸泡一定时间，以除去水凝胶表面残留的杂质。将制备的水凝胶冷冻干燥48 h后，即可得到氧化石墨烯-单宁气凝胶。

表1 氧化石墨烯-单宁水凝胶制备液配制表Table 1 Preparation table of graphene oxide-Tannin hydrogel preparation solution

1.2.3 结构表征方法 原子力显微镜分析：将制备的氧化石墨烯配制成浓度为10 μg/mL溶液，超声处理 60 min 使其分散均匀，然后滴至云母片上，自然风干后进行测试。

热重分析：测试在高纯氮气气氛中进行，控制流量20 mL/min，实验条件：升温速率为10 ℃/min，终止温度900 ℃。

傅里叶变换红外光谱：采用KBr压片法制样，扫描波长范围为4 500～500 cm-1。

扫描电子显微镜：将氧化石墨烯-单宁复合气凝胶磨成粉末，烘干除去水分，然后将导电胶粘贴在仪器的样品座上，均匀地将粉末样品涂在导电胶上，用洗耳球吹去未被黏住的粉末，即可用扫描电子显微镜观察。

1.2.4 Pb2+吸附容量测定方法 配制初始浓度为200 mg/L的 Pb2+溶液，用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液调节pH=4.5，取50 mL该Pb2+溶液置于 100 mL 锥形瓶中，分别加入制备的六种氧化石墨烯-单宁水凝胶样品各1枚，每种样品做3组平行实验，然后在恒温摇床中(25 ℃，180 r/min) 振摇 24 h，待振摇结束后，通过过滤将复合气凝胶分离出来，取一定量剩余的溶液稀释20倍，利用原子吸收分光光度计测定吸附前后溶液中Pb2+的含量，并计算各复合气凝胶的吸附容量。所有测试样品均用0.22 μm的水系滤膜过滤。吸附容量的计算公式为：

式中qe——吸附容量，mg/g；

C0——溶液中离子的初始浓度，mg/L；

Ce——吸附平衡时溶液中离子浓度，mg/L；

V——溶液总体积，L；

m——凝胶质量，g。

2 结果与讨论

2.1 原子力显微图像分析

图1是制备出的三种氧化石墨烯样品的AFM图。

由图1可知，三种氧化石墨烯在溶液中均呈现单层结构或少层结构，其尺寸在1 nm左右，与文献中提到的单层石墨烯的理论厚度相比[10]，单层氧化石墨烯厚度更大，其原因可能是在氧化石墨烯的制备过程中，往石墨片层中引入了大量官能团，导致片层间的范德华力减小，引起氧化石墨烯的厚度增加[11]。

图1 氧化石墨烯的AFM图Fig.1 AFM images of the GO

2.2 热重分析

对元宝枫壳提取的单宁和三种不同方法制备的氧化石墨烯样品GO1～GO3进行热重分析，得到TGA曲线见图2。该曲线可以反应出样品的质量与温度的变化关系。

从单宁的热重曲线可以看出，从25 ℃升温至160 ℃时，单宁提取物的质量减少了8%左右，其主要原因是样品中所含有的水分蒸发，此外样品中包含的一些低分子量的非单宁物质，如有机酸、糖类等也发生了分解。当温度从160 ℃左右升至400 ℃左右时，样品的质量损失率达到22%左右，因为在这一阶段样品中所含的一些聚合度较高的多酚类物质发生了降解[12]，与含碳水化合物较少的单宁提取物相比，含有大量碳水化合物的单宁的降解起始温度会要更低一些[13]。当温度达到900 ℃时，还有44%的物质未发生分解，说明该元宝枫壳提取的单宁热稳定性较好。

图2 单宁和氧化石墨烯的TGA曲线和DTG曲线Fig.2 TGA and DTG curves of Tannin and GO

由氧化石墨烯的热重曲线可知，三种不同方法制备的氧化石墨烯样品质量随温度变化趋势是相同的，可以将其分为两个阶段，第一阶段是从25～130 ℃左右，该阶段主要是氧化石墨烯样品中所含有的自由水和部分结合水蒸发，与石墨烯相比，氧化石墨烯中的含氧官能团与水分有更明显的交互作用，故在这一阶段的质量损失要比石墨烯更大[14]，除此之外，在这一阶段还有一些热稳定性较差的含氧官能团会发生热解，生成CO、CO2和水挥发，导致失重[15]。第二阶段是从130～400 ℃，这一阶段是主要的失重阶段，样品中热稳定性较好的官能团在这一阶段也开始热解，导致质量损失较大。

三种氧化石墨烯在不同阶段的失重百分数见 表2。整个过程中，三种氧化石墨烯样品GO1、GO2、GO3的质量损失分别为59%，66%，61%。氧化石墨烯因为引入了含氧官能团，使得其热稳定性与石墨相比有所降低，且其氧化程度越高，层间的范德华力受到的削弱越大，在加热时会使得重量损失加速，故从三种氧化石墨烯的热重曲线可知制备的三种氧化石墨烯样品的氧化程度为：GO2>GO3>GO1。

表2 氧化石墨烯的失重百分数Table 2 Weight loss percentage of GO

2.3 傅里叶变换红外光谱分析

采用傅里叶红外光谱(FTIR)对元宝枫种壳单宁提取物和所制备的三种氧化石墨烯进行表征，扫描波数范围为4 500～500 cm-1，所得谱图见图3。

图3 单宁及氧化石墨烯的红外光谱图Fig.3 The FTIR spectrum of Tannin and GO

氧化石墨烯-单宁气凝胶FTIR谱图见图4。

图4 氧化石墨烯-单宁气凝胶红外光谱图Fig.4 The FTIR spectrum of graphene oxide-Tannin aerogel

2.4 扫描电子显微图像分析

采用钨灯丝扫描电子显微镜对制备的氧化石墨烯-单宁气凝胶进行微观形态的表征，所得电镜图见图5。

图5 氧化石墨烯-单宁气凝胶扫描电镜图Fig.5 SEM images of the graphene oxide-Tannin aerogel

由图5可知，制备的氧化石墨烯-单宁气凝胶大部分都呈现出较高的孔隙度和互联结构，其片层状结构非常薄，相互交联在一起，极大地增加了气凝胶的比表面积，有利于重金属离子的扩散和吸附[19]。

2.5 凝胶吸附性能对比与分析

六种氧化石墨烯-单宁气凝胶对Pb2+的吸附容量见图6。

图6 氧化石墨烯-单宁气凝胶对Pb2+的吸附容量Fig.6 Pb2+ adsorption capacity of the graphene oxide-Tannin aerogel

由图6可知，六种氧化石墨烯-单宁复合气凝胶对Pb2+的吸附容量排序为：GO-T21>GO-T12>GO-T22>GO-T11>GO-T32>GO-T31。其中，吸附容量最高的复合气凝胶GO-T21对Pb2+的吸附容量可以达到379 mg/g，该复合气凝胶是GO2与元宝枫壳提取的单宁以质量比为10∶1配比制得，对Pb2+有很好的吸附效果。GO-T12与GO-T22对Pb2+的吸附效果相对GO-T21要低一些，其吸附容量分别为 315，289 mg/g。GO-T11、GO-T32、GO-T31的吸附容量为185，106，94 mg/g，对 Pb2+的吸附效果不够理想。

三种改进的Hummers法制备的氧化石墨烯以不同比例与元宝枫壳单宁混合，以水热法制出的凝胶材料对铅离子吸附容量差异显著。两种GO2复合单宁吸附剂均呈现出较高的吸附能力。两种GO3复合吸附剂对Pb2+吸附能力均较低。两种GO1复合单宁凝胶吸附能力差异较大，单宁用量影响较大。这种差异表明不同方法制备的氧化石墨烯虽然结构相似，但是这种结构的些微差异显著影响复合石墨烯凝胶对重金属离子的吸附性能。

对比三种制备方法，原理操作大体相同，但方法二在加入KMnO4后反应时间长达6 h，远远大于其他两种方法的反应时间。这一点保证了KMnO4作为强氧化剂能与石墨充分反应生成大量含氧基团。因此GO2单层厚度较大，含氧官能团更多。

单宁的添加促进了凝胶的吸附能力。氧化石墨烯凝胶对铅离子的吸附容量仅128 mg/g，添加单宁后，除GO3之外，凝胶吸附能力明显增强。单宁本身也具有稍弱于氧化石墨烯的重金属离子吸附能力，在与氧化石墨烯复合后，表现出协同增强效应。

3 结论

利用Hummers 法制备的三种氧化石墨烯具有良好的片层结构，均含有丰富的含氧基团，如羟基、羧基和环氧基等，氧化程度为：GO2>GO3>GO1，热稳定性良好。制备的六种氧化石墨烯-单宁气凝胶对水中的 Pb2+均有一定的吸附效果，其中GO2与元宝枫壳单宁以质量比为10∶1制备的复合气凝胶对Pb2+的吸附效果最好，其吸附容量可达 379 mg/g。水热法制备的氧化石墨烯-单宁凝胶为块状，使用后便于分离，且吸附性能较高，是具有一定发展前景的重金属离子吸附剂。