蒋 洋，王梦雨，邸永江，刘佳豪，董雅莉，陈建乐

(重庆科技学院冶金与材料工程学院，重庆 401331)

清洁能源和污染降解是未来发展急需的技术。半导体光催化材料可利用太阳能进行光催化降解污染物及光催化制氢，具有能耗低、效率高、化学稳定性好等优点，作为一种环境友好、成本效益高的技术，引起了人们的广泛关注。光分解水产生H2具有解决能源和环境问题的潜力。传统的TiO2的宽带隙大于3.0 eV，只能在紫外光下显示出催化活性，太阳光的利用率相对较低(约3%)。研发更有效的、具有快速电子-空穴分离和可见光响应、能够充分利用太阳能的光催化剂势在必行。

具有合适带隙(1.2～1.8 eV)的二硫化钼(MoS2，过渡金属硫化物)，作为p型、二维和层状结构半导体，对包括可见光在内的太阳光具有很强的吸收作用，一直备受关注。MoS2由两层硫原子和一层钼原子构成S-Mo-S夹心结构，这种独特的三明治结构、高比表面积和窄带隙等优点，使其在金属润滑、超级电容器、锂电池和光催化等领域都具有广阔的应用前景。MoS2二维层状结构为电荷传输提供了直接的电途径，并具有大量的活性中心，提高了导电性和反应活性，能有效地抑制光生电子和空穴在转移过程中的复合，且有一定量的硫暴露在分子表面，具有较高的表面活性，特别适合应用于光催化领域。由于具有优异的性能，MoS2受到了广泛研究，目前对影响其催化活性的因素进行了广泛深入的研究，有助于推动MoS2及其复合材料作为环境处理的光、电催化剂的进一步的设计和改进。

1 MoS2物相及结晶度控制

MoS2是第VI族过渡金属二卤代物(TMD)，根据过渡金属和硫族原子之间的配位方式不同，MoS2层的堆叠顺序，MoS2晶体结构可分为4种类型：1H相、1T相、2H相和3R相。MoS2中单层S-Mo-S层通过弱的范德华相互作用保持在一起形成六方堆积结构。与石墨烯不同的是，MoS2具有非中心对称结构和直接能隙。八面体配位的TMD(1T相)表现出金属性质，三角配位的TMD(2H相)通常是禁带宽度为1～2 eV的半导体。与2H相TMDs相比，1T相TMDs在催化析氢和储能方面表现出更好的性能，这是因为1T相中的电子迁移率大，并且1T相中的1T相的活性位点扩散至基底平面和边缘，电荷转移电阻大大降低。

在光催化领域，除了晶相对性能有很大影响以外，MoS2和其他光催化剂之间的相互作用以及光收集能力在光催化活性中也起着关键作用。

Yin等[1]研究发现晶体相在常规1T和多孔1T相MoS2纳米片中的HER催化活性中起着关键作用，而且边缘和S空位也对MoS2的电催化性能做出了重要贡献。由于S空位和边缘的协同作用，可以在1T MoS2纳米片多孔材料上获得高固有的HER活性，=153 mV，对于RHE，J=-10 mA·cm-2，Tafel斜率为43 mV每数量级，并且具有更高的电化学活性表面积。

ZHU等[2]采用水热法，以MoO3和KSCN为原料制备了纳米级MoS2光催化剂，具有较好的光催化活性。随着水热反应温度升高，制备的MoS2结晶度更高，光催化性能更好。纳米MoS2光催化剂用于降解MB时，随着MB溶液浓度越高，降解效果越差，在酸性条件下对MB溶液具有更好的降解性能。

Yang等[3]利用Mg-Al层状双氢氧化物(简称LDH)的空间限制效应，成功地原位生长了薄层高催化活性的二硫化钼(MoS2)。由于LDH层独特的空间限制效应和正电性，MoS2将沿LDH层表面原位可控生长。这种在LDH中合成的MoS2不同于气相沉积、剥离和激光辐照制备的薄层MoS2，倾向于单层或薄层生长，不是生长成花朵状结构，这是一种不同于气相沉积、剥离和激光辐照制备薄层MoS2的新方法。同时，随着MoS2的生长，LDH的团聚体结构也被打开并转变为薄层。薄层LDH携带的丰富缺陷有助于提高MoS2的光催化性能。MoS2/LDH能够吸收紫外到可见光区的光，制备的MoS2/LDH复合材料作为光催化材料，180 min后对20 mg/L的亚甲基蓝溶液的降解率达到96%左右。

2 MoS2光催化剂单质形貌控制

MoS2的形貌影响其光催化性能，且比表面积的大小和活性中心的数量影响更大，因此控制形貌可以为合成高效的光催化纳米材料提供可行的指导。通过简便、环保的方法优化MoS2纳米结构的形貌，实现结构可控的MoS2纳米材料具有重要的意义。

Man等[4]采用水热法，在160 ℃不同pH值(pH=1、2、4、6)的前驱体溶液合成了纳米MoS2，其结构为层状六方晶型，采用氧化罗丹明B(RhB)作为降解对象研究其光催化性能。研究发现，通过调整pH值，可以改变薄膜的形貌和光学性质，在pH=2的条件下制备的层状纳米结构MoS2具有良好的光催化性能。

Huang等[5]以钼酸钠和L-半胱氨酸为原料，采用水热法合成了MoS2微球。在可见光照射下，不加过氧化氢即可成功降解MoS2悬浮液中的硫代杀菌威，12 h最高降解率可达95%，随着pH值的升高和催化剂浓度的增加，氨基甲酸酯类农药硫代杀菌威(TBC)的光降解率逐渐增大，直至达到1.0 g·L-1的最佳用量。天然水中常见的无机离子如氯化物和硝酸盐的存在对降解效率的影响不大。这种催化剂稳定可靠，连续三次重复使用，光催化活性没有明显损失。

Li等[6]采用一步水热法制备了不同形貌的MoS2催化剂，研究了MoS2的形貌、结构、光降解和光催化性能。其合成的纳米二硫化钼(MoS2)的包括球形、花状、卷曲、空心等多种形貌。通过在可见光下降解亚甲基蓝(MB)的方法评价合成的MoS2的光催化性能的测试结果表明，花状MoS2的光催化活性最好。合适的花状MoS2多孔结构可以增加暴露的活性中心的数量，有利于MB向活性中心的有效吸附和转移。同时，由于增加了光路，花状MoS2的特殊结构可以提高光吸收效率。2D堆叠的花瓣具有丰富的活性中心，有效地影响光催化效率。总体来说，具有优异光催化性能的光催化剂具有以下特点：第一，折叠、层状等特殊结构有利于增加光路，延长光与光催化剂的相互作用时间，从而提高光催化速率。第二，具有合适孔径的折叠或多层结构，有利于有机分子的分散，促进MB在活性中心的吸附-脱附。

3 MoS2光催化剂异质结调控

一般认为，半导体材料的光催化活性有三个关键控制因素：(1)光吸收能力，(2)分别通过电子和空穴的还原和氧化反应速率，(3)电子/空穴复合速率，以及其组合。异质结构正是控制优化这三个关键因素的有利手段。其中，核壳结构是一种高效异质结构。在这种结构中，光活性材料通常作为核心，助催化剂制成壳。在辐照下，产生的电子从核迁移到壳层，随后参与质子还原成氢气。核壳的异质结构允许更快的电荷传输并最小化重组，从而增强光催化活性。由于外壳的保护，核心的表面陷阱状态被显著钝化，从而显著地延缓了光腐蚀，并且很好地保持光催化稳定性。

研究发现，NaNbO3/MoS2和NaNbO3/BiVO4核-壳层异质结构的吸收范围扩展到可见光区，界面电荷转移速率高，电荷复合程度低，使可见光区的光催化活性得到全面提高[7]。NaNbO3/MoS2核-壳异质结由于核-壳界面的对准，表现出更高的太阳能-氢转换效率。NaNbO3/MoS2核-壳层的RCT值和RIFCT值明显小于NaNbO3/BiVO4核-壳层异质结构的RCT值和RIFCT值，表明NaNbO3/MoS2中的电荷分离更合适，对光电化学水分解和染料降解表现出更高的光催化活性。NaNbO3/MoS2芯-异质结阴极电流的增强和Mott-肖特基曲线表明核壳材料之间形成了p-n结。P-n结有助于在核心-壳界面处分离光生载流子。与原始的MoS2、BiVO4和NaNbO3/BiVO4芯-壳层异质结相比，NaNbO3/MoS2光电极平带电位负移的增加意味着更高的载流子浓度和更少的电荷复合，这种增强的性能使这些异质结构成为通过分解水进行光电化学制氢的理想候选材料。二维(2D)MoS2纳米片具有源自其活性边缘位点，呈现出对析氢反应(HER)的高催化活性[7]。

Kumar等[8]基于合适的带状-边缘排列制成p-n结，在NaNbO3/MoS2和NaNbO3/BiVO4核-壳层异质结中，实现了高效光电化学材料的设计。与单独的半导体异质结(NaNbO3、MoS2或BiVO4)相比，这两种半导体异质结在太阳可见光下表现出更高的光电化学分解水和降解RhB染料的效率，而NaNbO3/MoS2具有更高的产氢速率(61mol/h)和更高的光氢转换效率。Sandeep认为在这种异质结构材料中，提高效率的关键是提高光响应范围和光生载流子低复合的协同效应。由于具有合适的晶格匹配和相容的能带排列(较小的应变)，NaNbO3/MoS2更适合于光催化应用。

Xu等[9]通过溶剂热技术在电纺丝制备的BiVO4纳米棒上生长MoS2纳米片，合成了BiVO4@MoS2核-壳异质结，可以在光催化应用中加速光激发电子-空穴的分离。MoS2/BiVO4异质结可以在20分钟内无需任何其他试剂完全降解RhB溶液。电子转移过程在MoS2的CB中保留了很多电子，在BiVO4的VB中保留了很多空穴，促进了RhB的出色的氧化还原能力和强大的光催化反应驱动力。

Khabiri等[10]研究发现，因于由于SnS2和MoS2的QD之间形成异质结，与纯SnS2相比，SnS2@MoS2的QDs纳米复合材料具有很强的吸光度，PL分析证实其具有良好的电子空穴对分离，显示出对MB高光降解活性。

Darsara等[11]设计并成功地合成了CdS@MoS2核壳异质结构的简易水热方法。被CdS@MoS2优化的H2生成速率为148 mmol·g-1·h-1，比纯CdS的光催化活性提高很多。此外，核壳结构在24h内表现出良好的光催化稳定性，保持24 h不降低。

Kadam等[12]制备了无贵金属Cds@MoS2核壳纳米异质结构，具有速率为416 μMole·h-1的光催化H2释放性能，比原始CdS高出很多倍。优异的性能可以合理地归因于MoS2的低结晶度以及提供的大量活性位点，以及CdS和MoS2的能带排列(通过价带XPS和Mott-Schottky图分析确定)，可以显著促进电荷的传输和分离。增强的光催化稳定性应归因于MoS2壳的紧密生长，壳层明显钝化了CdS核的表面俘获状态，显著抑制了光腐蚀。

4 MoS2光催化剂与铁氧体复合

从反应介质中回收一般的光催化剂非常困难，阻碍了其实际应用。传统的多相光催化剂分离和回收方法通常涉及过滤或离心步骤，但由于光催化剂的尺寸较小而受到限制。磁性可分离纳米颗粒的出现为解决这个问题提供了一种有希望的方法。磁分离可以通过在纳米结构中的磁性成分上施加适当的外磁场实现光催化剂的回收利用。这种方法不仅可以满足贵金属催化剂的可持续利用要求，而且可以减少传统分离过程中光催化剂的聚集和损失。在磁性载体上制备非磁性光催化剂，不仅可以进行磁分离，也可以增强光诱导电荷载流子的产生和分离。

锌铁氧体与其他光催化剂的复合表现出协同作用，产生了增强的光催化活性。由于具有铁磁性，铁氧体锌纳米催化剂可以简单地从反应中回收并重复使用，几乎不会损失催化活性[13]。Fe3O4除了作为磁性载体，还可以同时作为中间介质有效地传输光生电子，有利于提高电荷载流子的分离效率。Fe3O4可以用来构建具有优异光催化活性和完美循环性能的高级光催化剂，MoS2与Fe3O4的结合形成高性能复合材料将非常有意义。

Wang等[14]研究了MoS2@Fe3O4光催化杂化体的省时和环保的制造方法，借助合理的水热路线，制备了具有显着光催化性能的新型可磁循环的MoS2@Fe3O4纳米复合材料。其中通过均匀分布的Fe3O4磁性纳米颗粒原位水热地装饰了几层MoS2花瓣状纳米片。相对于裸露的MoS2而言，由此合成的杂化结构在RhB和MB降解方面均表现出优异的光催化性能。光催化降解表现出对初始pH值的明显依赖性，在pH3.0和11.0时可获得最佳降解效率，在八个光反应循环后仍保持较高的活性。磁性MoS2@Fe3O4复合光催化剂可以通过外部磁场轻松回收，在光化学反应之后，借助永磁体可以轻松地分离和回收MoS2@Fe3O4光催化剂。

Lu等[15]通过简便可靠的水热法成功合成了新型磁性光催化MoS2-SrFe12O19。与原始的MoS2或SrFe12O19相比，合成的MoS2-SrFe12O19纳米复合材料在模拟的阳光照射下具有更高的光催化活性。对复合MoS2-SrFe12O19(MS-10)进行120 min的光催化反应后，RhB的降解率达到了96.5%。MoS2-SrFe12O19复合形成的异质结可以促进载流子的分离，加快电子-空穴对的传输并延长其寿命。具有优异的饱和磁化强度和矫顽力的磁性光催化剂MoS2-SrFe12O19可以在每次实验后通过外部磁场快速分离和回收利用，适合与自动化结合循环处理污水污水。

5 MoS2光催化剂与其他材料复合

Peng等[7]制备了由蒙脱土、石墨烯和MoS2构成的新兴分层三元2D纳米复合材料，可增强电化学氢的释放。通过在还原的氧化石墨烯改性蒙脱土上水热合成MoS2纳米片，成功制备了MoS2@RGO/MMT分层三元二维复合材料。大量的MoS2纳米片通过界面相互作用均匀地组装在RGO/MMT纳米片上。纳米复合材料结合了MMT的优异亲水性和RGO的高电导率。由于蒙脱土MMT和氧化石墨烯RGO协同作用增强了MoS2纳米片的电催化活性，MoS2@RGO/MMT具有53 mV/dec的低Tafel斜率，对氢气的析出具有高效的电催化性能。这种构建分层的2D纳米复合材料为分解水制氢提供了一种新的设计策略。

Chen等[16]通过水热法将MoS2负载在MMTNS-HMS表面，成功合成了具有新颖形态结构的MoS2@蒙脱土纳米片空心微球(MoS2@MMTNS-HMS)。结果表明，由于MoS2@ MMTNS-HMS具有独特的中空结构，垂直排列的MoS2纳米片具有更高的光利用效率、边缘活性位点密度和光电子的分离，大大提高了其光催化活性，非常适合消除有机污染物。

Guo等[17]使用不同的镉源(氯化镉，醋酸镉，硝酸镉和硫酸镉)水热合成CdS/MoS2的光催化剂，发现镉源可以显著影响复合材料的光催化性能，其中乙酸镉合成的CdS/MoS2具有最高的光催化制氢效率。在Na2S/Na2SO3作为空穴牺牲剂的情况下，在>420 nm可见光照射下，CdS/MoS2-II的产氢率约为19.34 mmol·h-1·g-1，分别是CdS/MoS2-I，CdS/MoS2-III和CdS/MoS2-IV氢气产生率的为3.41、39.46、2.01倍。CdS/MoS2-II的光催化性能归因于小粒径，较大的比表面积以及较高的(0 0 2)平面晶格曝光。而使用氯化镉和硝酸镉合成的CdS/MoS2复合材料具有严重的团聚趋势，限制了其光催化性能。

Samaniego-Beniteza等[13]通过一步溶剂热法在不同的钼浓度下制备了ZnS/MoS2复合材料，其中钼含量为10%的材料的氢产率达到606 μmol·h-1·g-1，分别比使用MoS2和ZnS作为光催化剂获得的氢产率高30%和50%，光催化活性的增加与合成过程中产生的硫空位、ZnS和MoS2之间的协同效应以及ZnS结构缺陷的形成有关。

Jeong等[18]通过球磨和超声处理制备了纳米复合物BP/MoS2，对亚甲基蓝溶液具有很好的催化降解能力。通过球磨和超声处理，材料的染料分解能力大大提高，稳定性也极好，所有样品在普通的商用LED灯光照下40 min内完全分解。

6 结 语

MoS2基光催化剂的独特性能及其在不同应用中的良好性能表明，它是一种很有前途的光催化剂，在环境修复、制氢、光合作用等领域具有广泛的发展前景。此外，MoS2基复合材料可用作有机物吸附剂，例如Huang等[19]通过在碱性溶液中进行DOPA自聚合制备MoS2-PDOPA复合材料，用作有效从水溶液中去除有机染料的吸附剂。基于MoS2的光催化剂等已被广泛用于重金属和一氧化氮(NO)的去除。虽然人们对提高MoS2基光催化剂的光催化活性进行了大量的研究，但是目前对其机理的深入理解仍然有限。在对边缘位置、吸附容量、表面性质(如缺陷和表面电荷)等因素的影响方面还有待继续进行研究。

从实用角度看，MoS2基光催化剂的发展还处于起步阶段。光生载流子的快速复合、活性边缘位置的限制以及催化剂回收的困难也是是阻碍MoS2基光催化剂实际应用的主要障碍。例如，目前的研究需要不同的牺牲试剂来实现析氢，这意味着在实际应用中成本较高。在环境修复方面，对制备样品的机械强度、防污性能和表面化学性质的研究还很缺乏。未来，还需要进一步研究制备高效、稳定、实用的MoS2基光催化剂。