杨丽娟，蒋友娟，李小敏

(伊犁师范大学 化学与环境科学学院 污染物化学与环境治理重点实验室，新疆 伊宁 835000)

我国特大型产棉基地新疆拥有丰富的棉花资源，而棉花壳作为农产品的废弃物，如果不经过资源化方式的处理，堆积在环境中是造成火灾的潜在隐患，其中含有的大量木质素也将会被浪费[1]。以其为原料制备新型工业产品是解决大量废弃棉花壳的可行性方式。

高效水污染物吸附剂是当前研究热点，随着染料工业的发展，进入环境的染料数量和种类俱增。每生产1 t染料，将有2%的产品随废水流失，而印染过程中损失的染料可达10%[2-3]。合成染料大多具有生物毒性和致畸致癌性，难自然降解。孔雀石绿是其中一种，其本身和代谢产物无色孔雀石绿均有毒害作用[3]，是潜在的生态环境污染物种。

各类染料废水的处理方法中，以高性能吸附剂制备为核心的吸附法的研究最为广泛。胡巧开等[4]利用板栗壳制备了一种活性炭对质量浓度为9.74 mg/L的活性艳橙的脱色率高达92%以上，但板栗壳回收困难，不具有推广价值。廉价易得的城市生活污水厂脱水污泥和棉花壳为原料被张惠灵等[5]以氯化锌为活化剂制备复合吸附剂处理亚甲基蓝废水其性能较好，但并未对测试条件进行系统的探究。利用棉花壳为原料制备吸附剂处理染料污水具有良好的应用前景，但当前技术使用棉花壳制备高性能的水污染吸附剂的研究较少。

本文采用化学修饰方法及辅助手段进行吸附研究，制备棉花壳吸附剂处理有毒有害的孔雀绿废水，探讨其吸附机制和吸附动力学，寻找出最佳的吸附条件。在传统的单因素实验基础上，采用响应面设计优化实验步骤，为农业废弃物资源的再利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验中所用棉花壳取自新疆塔城地区，所用试剂氢氧化钠(NaOH)、孔雀石绿(C23H25ClN2)均为分析纯购买自天津市福晨化学试剂厂，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 实验仪器

7500F型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)，IR prestige-21型红外光谱仪(日本岛津公司)， 723PC型紫外可见分光光度计(上海菁华仪器有限公司)，常规加热或搅拌仪器。

1.3 吸附剂的制备

将棉花壳粉碎，筛选出1.8×105～2.5×105nm粒径的棉花壳备用，称取一定量的棉花壳原料，置于烧杯中，加入新制一定浓度的氢氧化钠溶液，在一定温度下的水浴锅中加热搅拌，搅拌一定时间后，将所得混合物用去离子水抽滤洗至中性，置于60 ℃烘箱中干燥4 h，去除水分，即得到改性后的棉花壳吸附剂，装袋备用，标注为改性棉花壳。控制其中的氢氧化钠浓度为0～1 mol/L，温度为25、30、60、90、120、150 ℃等6个梯度，制备不同性能的改性棉花壳吸附剂。

1.4 污染物吸附实验及浓度测定

精确量取25.00 mL一定质量浓度的孔雀石绿置于100 mL锥形瓶中，加入一定质量的最优条件下改性的棉花壳吸附剂，置于水浴恒温振荡器中，控制摇床频率(转速)，温度和时间，振荡吸附，将吸附后的溶液静置至室温，取上层清液后测其吸光度，根据标准曲线计算吸附量q和去除率E[17]计算。实验中采用可见分光光度法，以蒸馏水为参比，在波长617 nm处测定吸光度。以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制出一系列孔雀石绿的标准曲线，其标准曲线方程为：

y=0.033 9x-0.102 5,R2=0.999 6

(1)

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

利用扫描电镜对棉花壳吸附剂进行形貌扫描分析，对改性前后和吸附后的棉花壳表面进行扫描摄像，可以得到棉花壳表面放大500倍后的形貌图，改性前后棉花壳的形态变化见图1。可见，未改性棉花壳表面含有丰富的纤维素，呈现明显条状链接外貌，分散不均匀，骨架结构之间有填充物[6]。经氢氧化钠改性后的棉花壳表面有大量的空隙结构，且分布较为均匀、光滑，这将有利于提高其吸附性能。

图1 改性前后棉花壳的形态变化(×500)

图2 改性前后棉花壳和吸附孔雀石绿后的红外图谱

2.2 棉花壳最佳改性条件

2.2.1 NaOH浓度对棉花壳改性的影响

分别取0.10 g各经不同NaOH浓度改性的棉花壳置于小锥形瓶中，并加入100 mg/L孔雀石绿染料25 mL ，于水浴恒温振荡器内振荡30 min，温度控制在25 ℃，振荡速率150 r/min，静置10 min，在可见分光光度计下617 nm处测其吸光度。初始孔雀石绿染料质量浓度100 mg/L，固液比4 g/L，振荡时间30 min，振荡温度25 ℃，振荡速率150 r/min条件下。NaOH浓度对改性棉花壳吸附孔雀石绿的影响见图3。可见，NaOH浓度在0.20 mol/L之前时，棉花壳吸附孔雀石绿的吸附量和去除率均随浓度的增加而增大，且在0.20 mol/L时达到最大，在NaOH浓度较低时，改性剂中的羟基自由基和棉花壳中的官能团充分交联反应，增加更多吸附染料分子的官能团并形成更多的小孔和中孔[10-11]；当NaOH浓度由0.2 mol/L增至1.0 mol/L时，棉花壳吸附剂处理孔雀石绿的性能与NaOH改性剂的浓度有关。其吸附量与去除率随着NaOH改性剂浓度的升高而降低。可能是超过1 mol/L的NaOH会使棉花壳吸附剂上的羧基或羟基官能团脱离或被破坏，同时，使吸附剂的微孔由于改性剂的腐蚀作用变成大孔，致使吸附量和去除率下降。利用低浓度NaOH改性棉花壳，其表面有着丰富的孔隙结构，使得染料分子向孔隙扩散时的传质阻力减小[12]，有利于对孔雀石绿的去除。经分析，后续实验选用氢氧化钠浓度0.2 mol/L。

图3 不同氢氧化钠浓度改性棉花壳对孔雀石绿吸附性能的影响

2.2.2 不同温度对棉花壳改性的影响

初始孔雀石绿染料质量浓度100 mg/L，固液比4 g/L，振荡时间30 min，振荡温度25 ℃，振荡速率150 r/min条件下，不同温度改性棉花壳对孔雀石绿吸附的影响见图4。可以看出，吸附量和去除率随温度升高呈下降趋势，在25 ℃时，去除率和吸附量达到最大值。可见加入一定氢氧化钠溶液，随着温度的升高，会有少量的氢氧化钠分解，不利于形成吸附染料分子的官能团，导致吸附效果降低。综合2.2.1结果分析得出，后续吸附实验选用氢氧化钠浓度为0.20 mol/L、改性温度25 ℃条件下制备的最佳改性吸附剂。

图4 不同温度改性棉花壳对孔雀石绿吸附性能的影响

2.3 单因素探究吸附条件

2.3.1 不同吸附时间对棉花壳吸附剂吸附孔雀石绿的影响

本文实验所用的初始孔雀石绿染料质量浓度100 mg/L，固液比4 g/L，振荡温度25 ℃，振荡速率50 r/min条件下，吸附时间对棉花壳吸附剂吸附孔雀石绿的性能的影响见图5。可知，随着吸附时间的增加，吸附量先增加后缓慢降低。吸附时间在10～240 min时，为吸附反应初期[21]，染料主动扩散并快速集聚到吸附剂表面，此时吸附剂表面可供反应的基团多、活性位点也多，吸附速率较快，吸附量和去除率逐渐升高，在240 min时达到最大吸附。自240 min之后，为吸附后期，随着吸附时间的延长，吸附点位逐渐饱和，继续吸附，吸附剂表面可能发生解析[22]，导致吸附速率缓慢下降，且吸附量和去除率变化不大，因此选用吸附时间为240 min最适合。

图5 吸附时间对棉花壳吸附孔雀石绿的影响

2.3.2 不同吸附温度对吸附孔雀石绿的影响

初始孔雀石绿染料质量浓度100 mg/L，固液比4 g/L，振荡时间240 min，振荡速率150 r/min条件下，吸附温度对棉花壳吸附剂吸附孔雀石绿的性能的影响如图6所示。随着温度从25 ℃增加至30 ℃时，改性棉花壳对孔雀石绿染料的吸附效果明显增强，随着温度的不断升高，由30 ℃增加至40 ℃时，吸附效果逐渐降低，吸附量和去除率随之下降，由于棉花壳吸附剂上的氰基、酯基和羟基等官能团的减少致使其处理孔雀石绿吸附容量降低。可见，最优吸附温度达到30 ℃时，吸附效果最好。后续实验选取的吸附温度为30 ℃。

图6 吸附温度对棉花壳吸附孔雀石绿的影响

2.3.3 不同染料质量浓度对吸附孔雀石绿的影响

固液比4 g/L，振荡时间240 min，振荡温度30 ℃，振荡速率150 r/min条件下,初绐染料质量浓度对棉花壳吸附孔雀石绿的影响见图7。可见，孔雀石绿染料的初始质量浓度越低，达到平衡的时间越快，去除率越大。随着染料质量浓度的增加，吸附量在逐渐增大。染料质量浓度在50～200 mg/L时的去除率较大，这是因为该吸附剂的吸附容量较大，故对于初始段质量浓度的染料溶液可基本完全吸附。对于初始质量浓度为200 mg/L和500 mg/L的溶液去除率达到97.24%和94.44%随着溶液初始质量浓度的增加，孔雀石绿的去除率逐渐降低。染料溶液中的吸附剂用量一定时，其具有的对孔雀石绿的吸附活性位点也时固定的，提高染料质量浓度，将会导致未吸附的染料质量浓度增加，从而吸附效果下降。综合考虑，后续实验选取500 mg/L的孔雀石绿染料。

图7 初始染料质量浓度对棉花壳吸附剂吸附孔雀石绿的影响

2.3.4 不同固液比对吸附孔雀石绿的影响

初始孔雀石绿染料质量浓度500 mg/L，振荡时间240 min，振荡温度30 ℃，振荡功率150 r/min条件下,不同固液比对棉花壳孔雀石绿的吸附影响见图8。可以看出，当孔雀石绿质量浓度一定时，吸附容量与吸附剂用量密切相关，吸附剂用量增大从而使溶液中染料的去除率不断增加，固液比由6 g/L增加到12 g/L时，随着棉花壳与孔雀石绿的固液比增大，吸附剂对染料的吸附率趋于稳定。吸附剂的单位吸附量随着吸附剂用量的不断增加而在不断降低，这是由于随着吸附剂用量的增加，在固定体积的溶液中，吸附剂自身之间容易团聚。因此，综合上述因素考虑，后续实验选用固液比为3.20 g/L。

图8 不同固液比吸附孔雀石绿的影响

2.4 响应面法探究最佳吸附条件

依据改性棉花壳吸附孔雀石绿单因素探究实验选出3种对其吸附效果影响最大的因素：吸附时间、初始染料质量浓度、吸附剂用量。并以此为依据，设计3因素3水平试验的响应面验证试验[13-14]。以吸附量和去除率为响应值，利用统计软件Design Expert8.0.6可设计得出17组实验，如表1所示。利用软件中的ANOVA9(analysis of variance，方差分析)进行分析，拟合出响应值得二阶多项式，公式中 “+”表示该因素对响应值有促进作用，相反则为抑制效果，由表2中的P值和F值得出，当P<0.05时，说明该因素或因素组合对响应值影响显著；当P>0.1时，对响应值影响非常不显著；本次实验拟合模型变异系数CV值为为0.38%(去除率)和14.57%(吸附量)。因此该模型拟合性良好。

表1 响应面设计试验过程及结果

表2 吸附量和去除率的ANOVA分析

去除率=147.90+0.085A+25.75B-33.11C-

0.19AB-0.086AC-3.09BC-

0.64A2-0.89B2+6.25C2

吸附容量=94.66+0.059A-2.51B+3.19C-0.12AB-0.021AC+1.56BC-0.41A2-

0.096B2-1.27C2

响应面实验中，得出的最优组合为：A=280 min，B=400 mg/L，C=3.20 g，该组合实际值为吸附量120.80 mg/g，去除率96.64%。实验结果表明最优组合预测值为吸附量117.77 mg/g，去除率96.85%，说明该模型可以用来预测实验值[15]。

3 结 论

本文实验采用棉花壳作为原料，经氢氧化钠改性制备成吸附剂，研究对孔雀石绿染料的吸附性能的影响。经实验得出最优改性条件为，改性温度25 ℃，NaOH浓度0.2 mol/L下的改性棉花壳对孔雀石绿吸附效果最好，其吸附量达23.75 mg/g，去除率为95.02%。通过响应面实验数据分析，响应值的实际值与预测值有较好的相关性，其最佳结果是：吸附时间280 min，初始染料质量浓度400 mg/L，固液比3.20 g/L，该组合实际值为吸附量120.80 mg/g，去除率96.64%。经分析得出最优组合预测值为吸附量117.77 mg/g，去除率96.85%，实验值和预测值相符。