程嘉熠,王晓萌,杨正先,韩建波（国家海洋环境监测中心,辽宁 大连 116023）

由于重金属的蓄积易、降解难、毒性强等特征,使其成为了影响海洋生境的重要污染因素[4].同时,由于河口水域水动力条件较差、水动力交换能力较弱,水体中的大部分重金属通过悬浮物质的吸附、解吸、沉降等作用最后富集于沉积物中,使得河口区沉积物成为了重金属重要的汇[5].当沉积环境条件发生变化时（如海底扰动、风暴潮、pH值与盐度变化）重金属又将重新释放到海水环境中造成“二次污染”,直接危害生态环境[6].为此,对河口区沉积物重金属来源及生态风险状况的探析,对于探究人类活动对生态环境影响、表征区域环境质量状况与发展趋势具有重要的研究价值.

近年来,国内学者对于我国河口地区沉积物重金属来源及生态风险开展了较为充分的研究.如齐月等[7]对黄河口重金属空间分布及生态风险展开了评价,结果显示河口地区海陆交互作用强烈,河口区沉积物重金属污染较为严重,具有较强的生态风险.贾兆龙等对盘锦海域沉积物重金属的污染状况开展了研究,该海域重金属污染情况较为严重,且重金属含量自远海至近岸呈增加趋势[8].

本文基于双台子河口区沉积物重金属调查数据结果,借助数理统计、因子分析[9]与Pearson相关性分析法,开展重金属溯源分析,并采用Hakanson潜在生态风险评估指数法[10]开展生态风险评估.旨在为海陆交互作用强烈的河口区生态环境保护及污染防治决策,提供重要的科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集与分析

2017～2019年春季,连续3个航次在盘锦双台子河口及其近岸海域使用抓斗式沉积物采样器采集表层沉积物样品12个（分东岸、西岸和中线,共3个监测断面）×3（航次）.采样区域（见图 1）覆盖整个双台子河口区及其毗邻海域.

图1 研究区域及监测站位Fig.1 Study area and Sampling locations

沉积物样品中的采集与贮存严格按照《海洋调查规范》（GB 12763-2007）要求开展[11].沉积物样品有机碳、颗粒粒径以及重金属元素含量的测定完全按照《海洋监测规范》（第五部分）进行[12],具体测定方法、检出限等相关质控信息详见表1.样品测定的准确度与质量控制管理符合相关要求.

表1 样品处理及分析情况Table 1 Sample deposed and analyzed methods

1.2 数据分析与评价方法

应用SPSS软件对沉积物中的重金属与有机碳、颗粒粒径进行 Pearson相关性分析[13],形成相关性系数矩阵,并结合数理统计因子分析法开展重金属溯源分析.采用 Hakanson潜在生态风险评价指数法对双台子河口沉积物重金属污染状况及其生态风险进行综合评价[14].Hakanson指数法是目前应用最为广泛的重金属质量评价方法之一[15],从生态毒性角度进行重金属的潜在生态风险评估,并根据结果划分单个重金属指标或综合指标的生态风险等级.

作为区别于新型文化形式的非物质文化遗产，对其保护应该是特别的。但现状是：不要说特别保护措施，就连对非物质文化遗产保护支持的政策都很少，也很不稳定，整个社会对于保护非物质文化遗产的认识程度还不够深刻。这些非物质文化遗产所面临的困境，值得我们深思。

表2 毒性响应系数及背景值[16]Table 2 Background reference values and toxicity coefficients

表3 潜在生态风险分级标准[9]Table 3 Classification schemes of potential ecological risk

2 结果与讨论

2.1 重金属含量特征分析

检测分析结果显示,总体上,双台子河口区重金属含量基本符合国家第一类海洋沉积物质量标准[17].其中,Cu 的含量为（3.87～61.0）mg/kg,平均值为25.9mg/kg,中位数值为 23.2mg/kg; Pb含量为（6.9～32.2）mg/kg,平均值为 15.4mg/kg,中位数值为12.75mg/kg; Zn 含量为（14.7～118.6）mg/kg,平均值为55.1mg/kg,中位数值为 39.8mg/kg; Cd含量为（0.06～0.51）mg/kg,平均值为 0.26mg/kg,中位数值为0.22mg/kg; Hg 含量为（0.01～0.33）mg/kg,平均值为0.14mg/kg,中位数值为 0.13mg/kg; As含量为（3.3～22.4）mg/kg,平均值为 10.4mg/kg,中位数值为9.7mg/kg.双台子河口海域沉积物重金属检测结果详见表4.各重金属含量上、下四分位值详见图2（为方便比较各重金属元素的相对含量及变异系数,将重金属含量值作对数变换）.

表4 双台子河口海域沉积物重金属检测结果（mg/kg）Table 4 Analysis and detection results of heavy metals in Shuangtaizi estuary sediments（mg/kg）

由图2可见,Pb、Zn 2种重金属含量均符合第一类海洋沉积物质量标准;而Cu、Cd、Hg、As 4种重金属含量均存在不同程度超出一类沉积物质量标准.其超标站位数量比例分别为 27.8%、2.8%、27.8%、5.5 %,但各超标站位沉积物质量均符合第二类海洋沉积物质量标准.

图2 重金属分析检测结果Fig.2 Analysis and detection results

从图 3可以看出,双台子河口区沉积物重金属含量呈现随离岸距离变小而逐步增大的趋势.分析该现象可能有 3方面原因.一是双台子河口区为典型的海陆交汇地区,每年通过地表径流（双台子河）,输入大量工业废料[18],其中包含重金属.随着径流不断的入海过程,重金属污染物在河水与海水中的不断交换、吸附、沉降等作用,最终造成河海交汇处较强的重金属富集[19];二是从双台子河口沉积物采样结果来看,从河口顶端的主要成分粘土质细粒粉砂到近岸海域的砂质粉砂,该区域沉积物颗粒粒径大小随离岸距离的增加而逐渐增大（表 5）.由于沉积物颗粒粒径大小将直接影响其颗粒对于重金属污染物的吸附能力,粒径越小吸附能力越强.因此,单从沉积环境来看,河口顶端更易产生重金属富集[20];三是双台子河口区地处辽东湾顶部海域,水动力条件较弱,致使其水交换能力自然不足,加上双台子河径流入海对潮汐的抵消作用,促使其河口顶部水域水流动性进一步减弱,水体荷载能力大幅度削减,从而引起水中重金属大规模沉降,并随之富集[21].

图3 重金属含量分布Fig.3 Distribution of heavy metals

表5 沉积物粒径含量分级检测结果（单位:%）Table 5 Analysis and detection results of grain size in Shuangtaizi estuary sediment

为进一步探究人类活动对双台子河口区生态环境的影响,本研究于河口西岸、中线、东岸所布设的 3个监测断面,能够准确地解析其沉积物重金属含量分布规律.其中,河口西岸以自然岸线为主,碱蓬、芦苇湿地分布广泛,人类活动的干扰较小;河口东岸以人工岸线为主,建设有盘锦石化产业园区、盘锦港及其航道泊位等;河口中线主要为出海航道.从图 3中的沉积物重金属检测分析结果来看,河口东岸的重金属总量明显高于河口西岸,且不符合第一类海洋沉积物质量标准的监测站位主要分布于河口东岸.初步推断重金属的污染与人类开发活动存在密切关系.

从双台子河口区沉积物各重金属检测结果来看（图 2）,Cu、Cd、Hg 3种元素空间分布差异程度较高,表明其空间分布不均匀、离散性较强,存在峰值区域,受到外界（人为）因素影响可能性较大[22];Pb、Zn、As 3种物质空间分布的差异程度较小,表明其空间分布差异不大,受外界因素影响较弱.总体来看,双台子河口海域沉积物重金属含量分布差异性程度依次为:Hg＞Cu＞Cd＞Zn＞As＞Pb.初步推测认为Hg、Cd和 Cu等重金属含量峰值区的出现,极有可能与双台子河口区沿岸石化产业的密集分布、石油炼化与化石燃料的频繁使用存在重要关联[23].

2.2 重金属的多元统计分析（溯源分析）

2.2.1 重金属与有机碳及粒度的相关性分析 使用Pearson相关性分析法,解析各重金属含量与其沉积物颗粒粒径以及有机碳含量的相关性矩阵,见表6.

表6 沉积物重金属与有机碳、粒度相关性Table 6 Correlation coefficients among heavy metals,organic carbon and particle size of sediments

相关性分析表明,双台子河口沉积物中 6种重金属元素可依据其相关性大致分为 2组.第一组为Cu、Cd、Hg,其3种元素两-两之间存在显著相关性（P＞0.6）,但与 Pb、Zn、As 3种元素相关性均较弱;第二组为Pb、Zn、As,其3种元素之间也具有较好的相关性（P＞0.5）.说明以上 2组重金属元素物质来源可能相同,且具有相似的迁移路径或动力学机制.进一步分析重金属与有机碳、黏土类颗粒物含量相关性可知:Pb、Zn、As重金属含量与有机碳及粘土类物质含量具有较强的相关性.根据目前普遍接受的研究结论,出现此现象的原因是,小颗粒且富含有机质的沉积物表面往往具有更强的氧化还原电位,从而表现出更强的富集、吸附作用;而大颗粒物质多富含硅酸盐、碳酸盐等物质,不具备强的氧化还原电位,甚至起到稀释吸附能力的作用,使其表面吸附能力大大减弱,无法大量吸附或富集重金属元素[24].结合重金属箱线图（图 2）的分析结论,该组重金属含量基本符合第一类沉积物质量标准,且分布特征较为均匀,未发现含量峰值区.对比《中国海湾志—第 14分册 重要河口》[16]背景值,目前双台子河口Pb、Zn、As重金属含量的非显著性增加,说明 Pb、Zn、As元素含量受人类活动影响较小.

此外,Cu、Cd与Hg 3种重金属含量与有机碳及粘土类物质含量的相关性并不显著（P＜0.4）,该现象与传统研究结论（重金属含量与沉积物粒径存在正相关）不大相符.同时,结合重金属箱线图（图 2）分析发现,该组重金属含量存在超出第一类海洋沉积物质量标准的现象,且分布状态不均匀,离散性较高.并于 S9-11号站位（双台子河口东部海域）附近出现了Cu、Cd与Hg重金属含量的峰值.经与《中国海湾志—第14分册 重要河口》背景值对比发现,其Cu、Cd与Hg含量高于背景值2倍多,初步判断其原因极大可能与双台子河口东岸的石化产业以及金属冶炼加工项目的分布有关.

2.2.2 数理统计因子分析 为进一步开展双台子河口区重金属溯源分析,探究重金属各元素之间的相关性以及物质来源,采用数理统计因子分析法对6种重金属元素进行因子分析.经Bartlett球形度检验相伴概率为 0.02（小于显著性水平 0.05）,KMO检验统计值为 0.71,符合因子分析必要条件[25],计算结果详见表7.

表7 重金属因子分析结果Table 7 Heavy metal factor analysis results

根据各重金属元素含量因子分析结果可见,6类重金属可以简化（降维）成 3个主要因子,特征值为6.58（前三项之和为 5.37）,累积解释总方差信息量的81.61%,可以说前三项因子基本囊括了 6类重金属的大部分信息.

其中,第一因子方差贡献率为 39.21%,Cd、Hg在第一因子上具有较高的正向载荷值,分别为0.78、0.72（图4）.该结果与Pearson相关性分析结论基本一致,Cu荷载值为0.52,处于中等水平,而Pb、Zn、As在第一因子载荷值较低.根据目前国内学者的研究结论,近岸海水中Cd、Hg 2种重金属的主要来源为海洋石油勘探开发活动以及石化炼化过程中产生[26].而双台子河口区的确建有辽河油田、盘锦石化产业项目以及石化泊位等,石油勘探开发、生产活动密切.因此,为加强对该海域石油勘探开发活动对海洋生态环境影响的监督管理工作,自2000年以来,海洋环境管理部门也针对临港石化产业污染及风险特征逐步推行开展了海洋生态环境的专项监测评估工作,其中选取的首要特征监测污染物便为Cd与Hg.为此,综合分析认为,第一因子可以解释为石化产业项目生产运行过程中对生态环境的影响.

第二因子方差贡献率为29.79%,Pb、Zn、Cu在第二因子上具有较高的正向荷载值,分别为 0.71、0.67、0.62（图4）.根据目前较为成熟的研究结论,该组重金属在生境中的主要来源应为化石燃料的使用、工业冶金、电镀以及化工生产过程产生.为此,综合分析认为第二因子可以反映工业生产以及生活排污对河口生境的影响[27].

第三因子贡献率方差贡献率相对较低,为12.61%,仅 As元素在其因子上具有较高的荷载值,为 0.68（图 4）.由于 As在自然界中的分布量很少,天然来源不广泛,根据目前掌握的情况,As的富集多为人类活动过程中形成.生境中的As元素主要为农业生产与渔业养殖过程中产生,是农药以及化肥的主要成分[28].为此,现代农业发展过程中农药、化肥的过度使用,致使农残通过径流转化并最终汇入海洋,造成河口海域As元素的富集与污染.为此,综合分析认为第三因子主要阐释的是农业、养殖业等对河口生境的影响.

图4 重金属因子分析三维结果Fig.4 3D results of heavy metal factor analysis

为进一步剖析双台子河口沉积物6种重金属元素间的相互关系,验证因子分析溯源研究结论的有效性,本文以各重金属元素的三个因子系数为坐标系绘制了Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As,6种元素的相关性关系图.

由图5可见,3组重金属元素（Cd Hg,Cu Pb Zn,As）具有明显的离散特性.其中,Cd和Hg 2种重金属对于第一因子具有较高的贡献率;Pb、Zn、Cu 3种重金属对于第二因子的贡献率较高;As于双台子河口区分布特征较为孤立,与其他重金属元素的伴生关系并不密切,但综合上一节的分析结论（表 6）,As元素的含量与有机质存在较强的相关性,揭示出其物质来源与农业、养殖业的密切关系,这与张连凯等的研究结论完全一致[29].

图5 重金属因子相关性系数三角坐标Fig.5 Trigonometric diagram of correlation coefficient of heavy metal factors

整体来说,重金属相关性的三角坐标图分析结论进一步佐证了因子分析中有关重金属来源等研究推断内容的可靠性.

2.3 生态风险评估

采用 Hakanson潜在生态风险指数法开展双台子河口沉积物重金属生态风险评估,根据公式（1-3）求解双台子河口沉积物重金属潜在生态风险指数,计算结果如表8所示.可见,6种重金属的单因子生态风险指数从高至低依次为 Hg＞Cd＞As＞Cu＞Pb＞Zn.

表8 双台子河口沉积物重金属潜在生态风险评估结果Table 8 Potential ecological risk assessment of heavy metals in sediments of Shuangtaizi Estuary

其中,重金属 Hg的单因子生态风险指数最高,风险指数值为 12.91～208.32,均值为 44.54,有超过34%以上的监测站位Hg生态风险指数＞80,处于“较高风险”水平,甚至有 17%以上的监测站位处于“高风险”水平.根据Dong W.等的研究结果表明,水体及沉积物中微量的Hg便会对水生生物体胚胎及幼体产生较为明显的致畸效应[30].以清鳉鱼为例,在发生水体Hg暴露浓度（88.4～183.2ng/L）或沉积物甲基汞暴露浓度（0.021～0.0044mg/kg）时其胚胎及幼体将会产生卵黄囊、心包、脊柱弯曲和侏儒体长等一系列严重的形态学畸形症[31].同时,随着 Hg暴露时间的延长,水生生物体的致死率也会大幅度增加[32].为此,尽管环境中仅有少量Hg的分布,但由于其较强的毒理特性,也会产生较强的生态风险,这与本文的评估结论一致.

重金属Cd的单因子风险指数也较高,25%以上的监测站位 Cd的生态风险指数＞40,处于“中风险”水平,9%以上的监测站位 Cd的生态风险指数＞80,处于“较高风险”水平.根据 Hameed等[33]的研究结果,由于生物体细胞膜或（藻类）细胞壁上所带有的羟基、氨基等负电荷官能团对于含有正电荷的粒子具有较强的亲和力与附着力,所以环境中的 Cd2+极易吸附到细胞表面的官能团中并与之相结合,并破坏其表面蛋白的空间结构,使其丧失功能,进而导致细胞生长受抑制,甚至死亡.以瓣鳃纲背角无齿蚌为例,在发生水体Cd暴露浓度62.5μg/L时,其细胞膜表面活性受到严重抑制,随着Cd暴露时间的延长,细胞死亡率大大增加,并于培养液中检测到大量的细胞膜破碎组织成分[34].为此,环境中重金属 Cd元素对于水生生物体物质交换、生产与摄食具有较强的干扰作用,一旦在沉积物环境中产生富集将造成较高的生态风险.

双台子河口海域另一项比较有代表性的重金属元素是Cu,该元素相对含量较高,根据检测结果显示,30%以上的监测站位Cu的含量超过第一类海洋沉积物质量标准,但从Cu的单因子生态风险指数来看,各监测站位风险评估结果均为“低风险”水平.根据简建波等早期的研究结果表明,Cu对于生物体的生产繁殖具有一定积极作用,但过量的Cu也会导致生物体生长受抑制[35].以海藻为例,当其培养液 Cu离子含量小于10mg/L时,Cu离子的存在会有效促进其叶绿素的合成,提升光合作用效率,增强叶绿素α酶的活性;但当Cu离子含量大于10mg/L时,过量的Cu离子将会抑制光合作用,并激发细胞体产生大量自由基和丙二醛等毒害物质,危害生物体的生长[35].可见,环境中 Cu的含量在一定范围内是可以促进生物体的生长的,但超过一定量之后便会对生物体产生抑制、危害作用.为此,总体来看,重金属Cu的生态风险是要小于重金属Hg、Cd的.

另外,Pb、Zn、As 3种重金属元素单因子生态风险指数小于40,处于生态“低风险”水平.

整体来看,双台子河口区沉积物重金属综合潜在生态风险指数为34.50～359.35,有25%的监测站位综合生态风险指数值大于140,处于生态“中风险”水平,有 8.33%的监测站位综合生态风险指数值大于300,处于生态“较高风险”水平.生态风险来源的主要重金属因子为 Hg和 Cd,这可能由双台子河口区广泛分布投产、建设的石化产业项目以及海洋油气勘探开发等人类活动所导致.对比国内学者在双台子河口海域的探究结论来看,上述研究推论与之基本吻合[37-38].因此建议主管部门适当加强对研究区域内Hg、Cd两类重金属污染物的监测与管控,以最大程度的降低石化产业项目、海洋油气开发活动等对河口生境的损害风险,保护自然生态环境的健康.

3 结论

3.1 双台子河口区沉积物重金属含量基本符合国家第一类海洋沉积物质量标准.其中,Pb、Zn 2种元素各监测站位含量均未出现超标情况,而 Cu、Cd、Hg、As 4种元素则存在不同程度的超标情况,超标站位比例分别为27.8%、2.8%、27.8%、5.5%,但均符合第二类沉积物质量标准.

3.2 经分析,双台子河口区沉积物重金属含量分布不均匀、离散型较强,且有多个含量峰值区域存在.其中双台子河口东岸各重金属含量明显高于西岸、河口顶端高于远海,部分重金属元素于该区存在较强富集现象.

3.3 采用Pearson相关性分析与数理统计法对研究区重金属溯源分析认为,双台子河口区重金属元素按其物质来源及成因可分为3组:一是Hg、Cd元素,其来源可能为石化产业项目以及海洋油气勘探开发;二是Pb、Zn、Cu元素,其来源可能为化石燃料的使用、工业冶金、电镀以及化工生产过程;三是 As元素,其来源为农药、化肥的过量使用.

3.4 Hakanson潜在生态风险评价结果表明,研究区重金属元素单因子生态风险状况由高至低为 Hg＞Cd＞As＞Cu＞Pb＞Zn,综合潜在生态风险状况整体处于“中风险”水平,造成潜在生态风险的主要重金属污染因子为Hg、Cd.

致谢：本实验的现场采样工作由大连海事大学陶平教授团队协助完成,在此表示感谢.