张渊钰,丁 翔,阿布力克木·阿不力孜,迪丽努尔·塔力甫*,张潇潇,王 威,王新明（.新疆大学,煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830046；.中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东 广州 50640）

盐尘暴[1]是指大风将干涸湖底富盐沉积物及其邻近强盐渍化土壤刮起,将其中的盐尘粒子及污染物进行远距离输送的干旱和半干旱地区典型的大气现象[2].盐尘暴在尘源、化学组分、粒径大小、循环过程及危害程度方面显著区别于一般沙尘暴[1,3].盐尘暴含有密度高、粒径小的硫酸盐和氯化物等盐碱粉尘,能够导致土壤耕地盐渍化,严重危害干旱区生态环境安全与经济发展[1,4].Cahill等[5]的研究表明,欧文斯（干）湖中盐尘的产生是沙尘在盐湖上的运动以及风将沙尘表面颗粒的粉碎过程; Houser等[6]研究发现地壳结构特征、盐尘颗粒磨损率等是影响盐尘颗粒迁移速率的重要因素;Reynolds等[7]通过对干涸湖底水盐运动的分析得出,盐尘的产生还受地下水位、降雨量和蒸发量波动的影响.即区域大气环境中盐尘离子的浓度在一定程度上受其周边地质环境的影响.

我国由东向西降水少,干旱程度增加;位于准噶尔盆地西南部的艾比湖、吐鲁番盆地的艾丁湖等[8-9]湖泊面积逐渐缩小暴露出干涸地段,使西北地区成为我国重要的盐尘源区.据《中国1:100万土地资源图》和《中国盐湖志》[4,10]记录,新疆盐湖面积约占全国盐湖总面积的 30%.新疆地区微弱降水无法完全溶解盐渍土中积累的盐分,土壤常年积盐.因此,了解新疆地区盐尘颗粒迁移及其对城市大气环境的影响显得尤为必要.

1 方法

1.1 采样点与方法

PM2.5采样点位于乌鲁木齐市天山区胜利路666 号（新疆大学本部）9 号楼楼顶（43°45′43′N,87°36′43′E）,距地面高度约 20m,距城市主车道 500m,后临家属院,前 200m 范围为绿化带,周围没有工厂等污染源.可以排除汽车尾气及道路尘的干扰,能够代表典型的生活区空气质量.从2017年9月至2018年 8月使用大流量采样器（TH-1000,武汉天虹,1.05m3/min）从每月初开始连续7天采集PM2.5样品,每次连续采22个小时,并保证每季度采集一次样品空白.采样前石英纤维膜（203mm×254mm、英国Whatman公司）在450℃焙烧4h,恒温恒湿称重后铝箔纸包好,于密封袋冷冻保存.采样后样品膜同样恒温恒湿称重,在-20℃保存直到分析,具体方法见文献[11].采样同时记录气态污染物和相关气象数据（https://www.aqistudy.cn/）.全年分析的有效样品共80个,其中 2017年 9、10、11月为秋季样品（19个）,2017年12月、2018年1、2月为冬季样品（21个）,2018年3、4和5月为春季样品（20个）,6、7及8月为夏季样品（20个）.

在此采样点的东南西北方向于2018年12月1日采集了“沙雪”前后中层、底层雪样并分别进行合并编号,中层为12月1日当天的沙雪样,底层为沙雪之前的本地雪样.采集的雪样进行自然溶化、过滤,分析清液的水溶性离子及固体颗粒的理化特性.

沙尘样品是取自克拉玛依区西南方向世纪大道 600 号录井公司附近（45°32′18′ N,84°49′32′ E）的表层土.

1.2 水溶性离子分析

用标准的切膜刀（面积 5.06cm2）取 PM2.5样品,置于预先用超纯水清洗并烘干的离心管称重,记 m1,再加超纯水到15g左右,此时的质量记m2.将溶有样品的离心管置于放入冰袋的超声仪超声 20min,在这过程中超声仪中液体温度不超过10℃.超声后放在离心机离心10min（转速为11000r/min）.离心结束后用5mL的针筒（去掉针头）取上清液,经过滤头过滤,放入专用的样品管中,上述过程重复两次.使用 883Basic IC plus对样品中的水溶性离子进行分析[11].

1.3 颗粒相的物理特征分析

颗粒相的形貌和微观结构用场发射扫描电子显微镜（美国Fei公司,NovaNanoSEM230）测得.用能谱（EDX）分析样品中的元素比例、空间分布.其工作电压设置为 15kV,工作距离约为 5mm.测试前,须将样品粉体均匀分散在酒精溶液中,超声分散后用毛细管滴到干净的铜片上.

1.4 其他数据来源

研究期间气象监测数据（风速和风向等）来自Reliable Prognosis网站（https://rp5.ru/乌鲁木齐市天气）和国家气象科学数据中心（http://data.cma.cn/article/getLeft/id/279/keyIndex/7.html）;新疆地图来源于标准地图服务网（http://bzdt.ch.mnr.gov.cn/index.html）;新疆地区盐湖的相关数据来自新疆维吾尔自治区自然资源厅（http://zrzyt.xinjiang.gov.cn/）.

1.5 质量控制和质量保证

（1）膜称重前天平要预热达到充分平衡,保证称重时恒温恒湿,多次称量求平均值,按国标HJ618—2011《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》[12]中± 0.05mg的要求执行.

（2）在测定样品的同时用相同方法测定空白膜并做实验空白;测定样品前,要对注射器针筒、过滤头、移液枪枪头及样品管进行抽检,检测其中的本底离子含量;在水溶性离子提取过程中,保证回收率在85%～110%之间.

（3）实验过程中所涉离子SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+、Na+、F-、PO4-、Cl-、K+和 Mg2+的检测限分别为 0.018029,0.031961,0.013734,0.041202,0.013734,0.025815,0.136440,0.022127,0.045686,0.017030mg/L.

2 结果与分析

2.1 PM2.5中水溶性离子的季节分布

采样期间水溶性离子（SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+、Na+、F-、PO4-、Cl-、K+和 Mg2+）的平均总质量浓度为（62.65±64.75）μg/m3,变化范围为 0.69～328.60μg/m3.其中 1～3 月的质量浓度为（122.07±84.77）μg/m3,比赵克蕾等[13]2013年 1～3月在乌鲁木齐市观测到的值（53.47±23.76μg/m3）偏高,但是总水溶性离子浓度低于 2015年梁琼等[14]在乌鲁木齐市观测的结果（86.91±13.85μg/m3）.采样期间总水溶性离子占PM2.5质量浓度比例分别为:冬季（76.45%）＞春季（51.63%）＞秋季（21.84%）＞夏季（7.36%）,年均占比为41%.杨浩[15]在 2009年分析乌鲁木齐市头屯河区雷达站、新市区卫星站等站点总悬浮颗粒物（TSP）样品时发现各站离子浓度有明显的季节变化特征,离子平均浓度表现为冬季＞春季＞秋季＞夏季,对平均离子浓度贡献最大的为SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+、Na+.对乌鲁木齐 PM2.5单颗粒的形貌及矿物组成特征的研究表明[14,16],PM2.5主要含有硅铝酸盐、硅铝飞灰、铁氧化物颗粒、硫酸/碳酸盐晶体等,并强调夏季受季风影响,扬尘增多,地壳源可能是夏季污染物的主要来源之一.本研究中各离子平均浓度的大小顺序为:SO42-（22.73±26.45）μg/m3＞NO3-（20.39±24.42）μg/m3＞NH4+（13.77±16.25）μg/m3＞Ca2+（2.11±3.11）μg/m3＞Na+（1.85±1.43）μg/m3＞F-（0.57±0.61）μg/m3＞PO4-（0.33±0.24）μg/m3＞Cl-（0.40±0.40）μg/m3＞K+（0.28±0.20）μg/m3＞Mg2+（0.21±0.15）μg/m3.而研究表明部分 SO42-及 Ca2+、Na+、Cl-、K+和 Mg2+来源于盐尘[1-3,17].

由图1可见,Cl-与SO42-在冬季及春季浓度呈增加趋势.据分析 Cl-主要来源于海洋气溶胶的远距离输送[13,18]及化石燃料的燃烧和工业生产[19],但乌鲁木齐市属于内陆城市,不受海盐粒子的影响,而盐湖离子迁移过程中主要以氯化物盐尘为主[3];之前的研究表明,SO42-主要来源于煤和石油等的燃烧[13,20],但 Jilili等[21]认为,在盐湖离子迁移过程硫酸盐的迁移能力高于氯化物,并影响距离较远的城市.所以盐湖中硫酸盐成分可能随气团运行迁移到乌鲁木齐市上空.结合离子相关性分析（表 1）,SO42-与 Cl-（R2=0.71,P＜0.01）显著相关,可能来自同源;Mg2+与 Na+（R2=0.66,P＜0.01）和Ca2+（R2=0.66,P＜0.01）呈较强的正相关性,又因 Mg2+和 Na+来自土壤扬尘及海洋源[18],而 Ca2+来自土壤风沙尘[22],所以认为 Mg2+、Na+和 Ca2+大部分来源于土壤扬尘;而 K+与 Mg2+（R2=0.50,P＜0.01）、Ca2+（R2=0.49,P＜0.01）及 Cl-（R2=0.38,P＜0.01）均呈正相关关系,说明具有相似的来源;K+在冬季的变化趋势与春季相似,秋季有升高的趋势.有研究表明,K+、Ca2+、Cl-及 Mg2+可能来自于城市易散性粉尘或者远源输入的粉尘[23-24].可以认为,这些水溶性离子是春、秋两季盐（沙）尘对 PM2.5的贡献.

图1 乌鲁木齐大气PM2.5中盐尘离子浓度变化趋势Fig.1 Concentration variations of salt dust ions in PM2.5over Urumqi

表1 盐尘离子相关性分析Table 1 Correlation analysis among salt dust ions

2.2 盐（沙）尘离子对PM2.5贡献的分析

研究表明,一般风力条件下,10μm 以下的颗粒在大气中能被输送几千公里[25].新疆地区干涸盐湖众多,是重要的盐尘源区.由图 2可以看出,乌鲁木齐市四季主要以西北风与东南风为主.而新疆的艾比湖（79°53′～85°02′E,43°38′～45°52′N,石盐矿）和玛纳斯盐湖（84°58′～86°24′E,43°26′～45°20′N,石盐矿）就位于乌鲁木齐市的西北方向,达坂城盐湖（88°03′53′～88°12′15′E,43°21′00′～43°25′25′N,石 盐矿）和艾丁湖（42°28′ N,89°12′E,石盐矿）即位于市区的东南方.

图2 乌鲁木齐周边盐湖分布Fig.2 Distribution of salt lakes around Urumqi

近年来随盐湖水位的不断下降,湖泊湿地面积逐渐减少,湖底逐渐干涸裸露,加剧了土壤盐渍化[26].尤其在冬季,植被枯萎,阻风能力减弱,土壤含盐量上升;春季土质疏松,但树木枝叶细小,强风带动盐碱粉尘大范围扩散;秋季气候干燥,大风频繁且持续时间较长,盐湖萎缩变燥,加剧了盐尘粒子迁移[2].

为更清楚了解大气盐尘离子的传输及移动路径,利用 HYSPLIT后向轨迹模型,选取近地面500m、1000m和1500m三个高度层按月随机对采样点（43°45′43′N,87°36′43′E）的气团进行 72h 模拟（图 3）.结果显示,3月开始 Na+浓度占比逐渐增加,到夏季（6和7月）超过SO42-占比,到8月Na+浓度占比减少.9月样品的轨迹显示,气团从俄罗斯出发经过哈萨克斯坦、中国阿勒泰及塔城等地区途径玛纳斯盐湖最终到达乌鲁木齐;10月气团在较低高度经过吐鲁番和达坂城等地区,且9月25日和10月15日样品又以SO42-和Ca2+为主要成分;11月10日气团主要来自乌鲁木齐西北方向;而12月8日及1月10日3个不同高度轨迹所经路径基本相同,均来自沙漠地区,且在 500m以下的空中运行,颗粒的成分也是以SO42-为主;2月2日的气团由沙漠出发经吐鲁番、达坂城等地到达乌鲁木齐,其成分以 K+和Ca2+为主;3月5日、4月14日和5月16日的气团同样途径艾比湖,6月3日气团3个高度基本重合,经过玛纳斯盐湖,7月2日、8月6日气团经艾比湖到达乌鲁木齐.

图3 不同气团轨迹影响下盐尘离子的组成变化Fig.3 Composition variations of salt dust ions in different air mass origins

气团轨迹按照季节分布显示,春季与秋季乌鲁木齐市PM2.5中盐尘离子主要来自艾比湖方向,少量来源于吐鲁番、达坂城等地的盐湖;而夏季则集中来源于艾比湖、玛纳斯盐湖等;冬季主要来自周边的沙漠地带.结合乌鲁木齐四季风向（东南风、西北风）及离子浓度占比的变化可以看出,除2月外PM2.5中水溶性离子都以 SO42-为主,Ca2+和 Na+次之,符合气团运行轨迹.由此得出除沙漠地区之外,盐湖干涸湖底及周边土壤的盐尘离子对乌鲁木齐盐尘暴的形成有一定的影响.这与之前的研究[2,21,26-28]结果一致.

2.3 盐（沙）尘离子远距离输送对城市大气颗粒物 形成的影响

2018年12月1日乌鲁木齐市出现了极端的“沙雪”天气,经HYSPLIT后向轨迹模型模拟（图4）,此次沙尘主要来自克拉玛依方向.克拉玛依市[29]位于 84°44′～86°01′E,44°07′～46°18′N之间（http://www.klmy.gov.cn:443/）,地处准噶尔盆地西部,玛纳斯河流经克拉玛依市注入玛纳斯湖[30],而艾比湖位于准噶尔盆地西南隅.为进一步分析盐（沙）尘对乌鲁木齐大气环境产生的影响,将沙雪天气前后雪样和克拉玛依市表层土样进行了分析（图5）.

图4 沙雪天气团后向轨迹Fig.4 Back trajectory of air masses during a “sand snow”event

由图可见（图5左侧）,不论是底部还是中部雪样的颗粒物中均可以观察到球形的飞灰和不规则的矿物质颗粒,而克拉玛依土样则以不规则的矿物颗粒为主.元素映射图（EDS Mapping图5右侧）显示,中层和底层雪样的颗粒相中Na的分布密度相同,但克拉玛依土样中并未观察到.可以认为代表盐层粒子的Na没有受到沙尘的影响,但沙尘对雪样颗粒相Ca、K和Mg有一定的贡献,X射线能谱分析（表2）也进一步说明这一点.

表2 土壤和雪样中元素含量（%）Table 2 Element contents in soil and snow samples（%）

图5 土壤和雪样中颗粒物微观形貌与元素组成（×10000）Fig.5 Microscopic morphology and element compositions of particles in soil and snow samples（×10000）

雪样液相中水溶性离子分析结果（表 3）表明,与底层雪样相比中层雪样中 Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Mg2+、Na+、HCO3-分别增加了 30、19、20、5、7、5、2 倍,其中 Cl-、Ca2+、SO42-增加最为显著.图 4 显示沙雪天气团产生于哈萨克斯坦,经新疆的温泉,博乐,艾比湖,阿拉尔山口岸,乌苏,石河子到达乌鲁木齐,进一步表明输入型的盐（沙）尘对乌鲁木齐大气颗粒的形成有一定贡献.

表3 不同雪层水溶性离子浓度（mg/L）Table 3 Concentrations of water-soluble ions in different layers of snow（mg/L）

3 结论

3.1 采样期间乌鲁木齐市PM2.5中水溶性离子的平均质量浓度为 62.65±64.75μg/m3,四季占比分别为:冬季（76.45%）＞春季（51.63%）＞秋季（21.84%）＞夏季（7.36%）.

3.2 乌鲁木齐市春季和冬季以东南风（南东南SSE）为主,夏季则主要是北风（N）,秋季则以西北风（NW）为主;春、夏、秋三季部分气团经东南方及西北方盐湖到达城市上空,作用于乌鲁木齐市大气;冬季气团主要来源于周边沙漠地区.

3.3 “沙雪”前后水相和颗粒相的理化分析进一步说明,除去工业源及生物质燃烧源外,SO42-、Cl-、K+、Ca2+与 Mg2+等盐尘离子受城市附近的盐渍土迁移的影响.