赵 虎，杨秦莉，付静波，武 洲，何 凯，安 耿，周新文，张菊平

(金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)

0 引 言

钼基合金强化的主要途径是利用掺杂的第二相粒子的弥散强化作用来强化钼金属材料，如已经广泛应用的稀土钼合金、TZM/TZC合金、K/Si钼合金等[1-6]。钼-铪-碳(Mo-Hf-C，简写为MHC)合金与TZM、TZC合金属于同一体系的钼基耐高温合金，广泛应用于高温成形领域，如等温锻造模具、挤压模具、不锈钢穿制钼顶头等[7-8]。比较HfC粒子与ZrC、TiC粒子的性能，其对应的熔点分别是：3 830 ℃、3 420 ℃、3 100 ℃；生成的自由能分别是：-180 kg/(g·℃)、-163.3 kg/(g·℃)、-159 kg/(g·℃),由此可见HfC的熔点均比TiC、ZrC高、生成的自由能则更低，说明其高温热力学稳定性更强[9]，因此HfC粒子比TiC、ZrC粒子性能更优越，依赖在钼基体中所形成HfC强化的MHC合金的性能更优异。

MHC合金之前大多用真空熔炼法制备。熔炼MHC合金坯经挤压、模锻(轧制)等大变形加工成破碎粗大的柱状晶后能制备出具备优异金属特性的钼合金棒材或板材，但该工艺的成材率较低且成本巨大[10]。近年来，粉末冶金领域生产技术及设备工装大幅改进，钼粉的纯度或合金粉末的均质性大幅提高，粉末冶金法(Powder Metallurgy，P/M)成为制备钼及钼合金材料的主要发展方向；同时，关于MHC合金材料的研究大多集中在了强化机理方面[11]，因此非常有必要研究MHC合金的粉末冶金制备工艺、后续加工工艺及其材料组织和性能。

1 试验方法

1.1 MHC合金粉成分

试验中将常规Mo粉和HfC粉、石墨粉按照表1设计的成分比例充分混合，每批次钼粉和掺杂试剂共计5 kg，混料时间4 h。Mo粉的微观形貌和粒度分布见图1和图2，Mo粉和HfC粉的物化指标见表2和表3。石墨粉纯度为99.99%。

表1 MHC合金粉设计成分 %(质量分数)

图1 钼粉微观形貌

图2 钼粉的粒度分布图

表2 钼粉物化指标

表3 掺杂试剂的物理化学指标

1.2 试验方法

将混合均匀的Mo、HfC、C混合粉末经冷等静压压制成φ60 mm×220 mm钼棒生坯，然后在中频炉氢气气氛中以图3的工艺进行高温烧结。采用阿基米德排水法测定烧结态MHC钼合金棒坯的密度，利用S-3400N扫描电镜观察断口形貌；测定钼合金棒坯的C、O含量。烧结金属化的MHC合金棒坯经1 600 ℃、1.5 h高温加热后自由锻造，然后加热至1 100～1 150 ℃保温45 min后旋锻至φ20 mm。锻态MHC合金钼棒材随后在氢气气氛马弗炉中进行热处理，热处理温度1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃，保温时间均为1 h。采用MEF4M光学显微镜观察锻态及不同温度热处理后的MHC合金棒材的金相，MHC合金棒材HRA硬度；采用 SANS-CMT-5205 电子拉力试验机进行室温拉伸性能测试，检测标准为GB/T 228．1—2010《金属材料 拉伸试验 第 1 部分：室温试验方法》。采用CSS-88100电子万能试验机进行高温拉伸性能测试，检测标准为GB/T 228．2—2015《金属材料 拉伸试验 第 2 部分：高温试验方法》，高温拉伸温度为800 ℃，真空气氛。

图3 MHC合金中频氢气烧结工艺图

2 试验结果及分析

2.1 密 度

烧结后MHC合金棒坯体的烧结密度见表4。由表4可见，设计的7种不同HfC、C含量的MHC合金的宏观密度均达到了9.8 g/cm3以上，可满足后续压力加工的要求。

表4 中频氢气气氛烧结的MHC合金棒坯密度/(g·cm-3)

2.2 成 分

中频氢气气氛烧结MHC合金坯的C、O含量变化情况见图4。由图4可见，添加不同HfC、C含量的MHC合金在中频炉氢气气氛环境下烧结金属化后，C、O含量的变化规律不明显。高温烧结C挥发时带走O元素，但炉体中的H、C、O等达到相对平衡后，坯体中的C含量将不再降低，但O含量反而出现增大；补充过量的C，由于挥发量增大，O含量降低，但坯体中的C残留量与对应Hf原子低于设计值。MHC合金烧结时调整C/Hf原子比，控制C、O含量是MHC粉末冶金工艺的关键。

图4 中频氢气气氛烧结MHC合金的C、O含量变化

2.3 烧结棒微观形貌

中频氢气气氛烧结的MHC合金钼棒坯自然断口微观形貌见图5。由图5可见：随着掺杂量增大，MHC合金的微观形貌从类似纯钼的等轴晶逐渐转变为成片的大晶粒组织，其中气孔浓度也逐渐增大，球化的气孔分布在晶界或晶内但并未形成贯穿的通孔缺陷，符合烧结态钼金属的微观断口形貌特征。整体而言，随着掺杂量增大，烧结态MHC合金的晶粒逐渐变小。但由于掺杂相富集偏析或钼粉的团聚等原因，从脆性断裂特征的微观形貌中可见异常长大的晶粒。

图5 中频氢气气氛烧结的MHC合金棒坯断口SEM

2.4 MHC合金钼棒锻造

烧结金属化后的MHC合金棒坯规格为：φ55 mm×200 mm。自由锻造开坯温度1 600℃，保温时间1.5 h。旋锻温度1 100～1 150 ℃，保温时间45 min。锻造规程：φ55 mm—φ45 mm—φ40 mm—φ35 mm—φ30 mm—φ25 mm—旋锻至φ20 mm。总锻造比88.6%。锻造后的MHC合金棒材的HRA硬度及室温力学性能见图6和图7。

图6 锻态φ20 mm MHC钼合金棒材硬度

与TZM钼合金性质相似，MHC合金锻造过程中表现出明显的加工硬化现象，因此每火次的锻造比设置不易过大，并需要频繁回火软化方可继续锻造。从力学性能检测结果来看，随着掺杂量增大，由于碳化物的强硬化作用，加工态的MHC合金的HRA硬度明显增大，最高可达66.5。从图7来看，MHC合金的强度似乎与掺杂量的关联性并不明显，但锻态MHC合金棒材的屈服强度(Rp0.2)均高于820 MPa；同时，MHC合金棒材的室温拉伸时延伸率达到了25%以上。

图7 锻态φ20mm MHC合金棒材力学性能(注：1#样品 锻造过程出现异常，故未检测)

2.5 MHC合金钼棒热处理试验

对锻态MHC合金钼棒进行热处理试验，考察锻造态、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃，保温1 h热处理后MHC合金棒的HRA硬度、微观金相组织变化(测试时均选试样的纵向剖面)。针对4#、7#试样测试力学性能，对比了相同Hf含量而不同C含量对MHC合金性能的影响。结果分别见图8和图9。

图8 4#、7#MHC合金棒试样不同温度热处理后硬度变化

从4# MHC合金锻造态φ20 mm棒材的硬度、微观金相组织来看，在1 200～1 300℃MHC合金的HRA硬度开始下降，对应的金相组织未见晶粒明显回复；当热处理温度提高至1 500 ℃，硬度值虽有一定幅度下降，对应的金相组织中细晶粒开始回复再结晶(图9d、e)，但仍保持着明显的纤维状组织。因此锻造比为88.6%的MHC合金棒的完全再结晶温度明显高于1 500 ℃。

图9 4# MHC合金棒试样不同温度热处理金相照片(均为试样的纵向剖面)

考察4#、7#MHC合金棒材经1 200 ℃×1 h、1 500 ℃×1 h热处理后合金钼棒材的室温力学性能和800 ℃高温力学性能，结果见图10。

从图10可见，经过1 200 ℃热处理后4#、7#合金棒室温强度略有下降，但Rp0.2强度均高于770 MPa，

图10 不同温度热处理的MHC合金棒室温、800 ℃高温力学性能

(4-1，7-1为-1 200 ℃退火样品；4-2、7-2为1 500 ℃退火样品；4-1-G、7-1-G为1 200 ℃退火后的800 ℃高温拉伸样品)

而延伸率均提高至33%以上，显示出良好的室温综合力学性能，因此锻造比为88.6%的MHC合金棒去应力退火温度可设置为1 200 ℃。可见，MHC合金经1 200 ℃去应力退火的强度显著高于ASTM标准中φ20 mm规格范围的纯钼棒室温强度(Rp0.2:515 MPa)及TZM合金棒室温强度(Rp0.2:690 MPa，1 150 ℃去应力退火)的指标[11]。1 500 ℃退火后，由于晶粒发生部分再结晶，MHC合金棒材的强度、延伸率均出现了下降，4#试样室温强度Rp0.2下降至550 MPa，延伸率约15%；7#试样室温强度Rp0.2下降至450 MPa，延伸率约为15%。从图8、图9、图10可见，相同Hf含量时，碳含量较高的7#试样硬度、室温强度、高温强度均高于4#试样。

经1 200℃热处理后，4#、7#MHC合金的高温拉伸(4-1-G、7-1-G)结果显示：4#、7#MHC合金棒800 ℃高温强度分别达到450 MPa、500 MPa；延伸率分别为18.5%、20%。可见锻造及热处理后的MHC合金棒材具备良好的高温力学性能。

3 结 论

(1)获得了MHC合金粉末冶金制备工艺参数，利用中频炉氢气气氛烧结制备出适宜于锻造加工的烧结态MHC合金棒坯。

(2)热处理试验表明:88.6%锻造比的MHC合金棒材的完全再结晶温度高于1 500 ℃。

(3)MHC合金锻棒经1 200 ℃保温1 h热处理后，室温强度Rp0.2>770 MPa，硬度达到HRA 66.5，材料表现出显著的高强高硬特征。

(4)经热处理后MHC合金锻棒800 ℃高温拉伸强度Rp0.2>450 MPa，延伸率大于18.5%，表明本文研制的MHC合金棒材具备良好的高温力学性能。