锂盐对硼砂在硫铝酸盐水泥中作用的影响

2021-03-18朱航宇王培芳

硅酸盐通报 2021年2期

沈燕，朱航宇，王培芳，张伟

(扬州大学建筑科学与工程学院，扬州 225127)

0 引言

与传统硅酸盐水泥相比，硫铝酸盐水泥具有煅烧温度低和石灰石用量小的特点，显著降低了能源消耗和CO2排放，是近年来国际上重点关注的水泥品种[1]。硫铝酸盐水泥凝结速度快，早期强度高，并且具有抗冻、低碱度、体积稳定性好的特点[2-3]，可用于紧急抢修工程，如堵漏、接缝、锚喷等。但是，硫铝酸盐水泥依然存在一些不足，如凝结时间不易控制、生产成本高昂、后期强度发展缓慢等[4-5]。

硫铝酸盐水泥凝结速度快，尤其在夏季施工中，水泥的凝结时间还会进一步缩短，为保证正常施工，工程中常采用一些缓凝剂来延缓其凝结时间[6-9]。硼砂是硫铝酸盐水泥中常用的缓凝剂，桂雨等[10]在硫铝酸盐水泥中单掺硼砂，发现硼砂对硫铝酸盐水泥具有明显的缓凝效果，凝结时间随着硼砂掺量的增大而明显延长，尤其是当硼砂掺量为 0.30%(质量分数，下同)时，其初凝和终凝时间较空白组分别延长了209 min、237 min。巴明芳[11]等认为当硼砂掺量超过1%时，硼砂对水泥才具有明显的缓凝效果。这些研究表明，硼砂对水泥的缓凝效果不稳定，在实际工程应用中很难控制硼砂的掺量，掺量控制不当容易造成硫铝酸盐水泥过度缓凝，从而延长工期。

在防渗堵漏、抢建抢修等一些特殊工程中，为了加速硫铝酸盐水泥的凝结，一些促凝剂如锂盐受到了研究学者的关注。章鹏[12]发现0.01%掺量的Li2CO3对硫铝酸盐水泥的促凝效果非常显著，韩建国等[13]发现LiOH·H2O对硫铝酸盐水泥的促凝效果明显强于Li2CO3。由此可见，锂盐对硫铝酸盐水泥的促凝效果显著。考虑到硼砂容易导致硫铝酸盐水泥过度缓凝，而锂盐可有效促进水泥凝结，本文采用锂盐调控硼砂在硫铝酸盐水泥中的缓凝作用，使硫铝酸盐水泥的凝结时间符合工程要求，主要在研究硼砂对硫铝酸盐水泥作用的基础上，分析氢氧化锂对硼砂在硫铝酸盐水泥中作用的影响，从凝结时间、抗压强度、水化产物等方面进行阐述，为实际工程应用提供参考。

1 实验

1.1 原材料

主要原料：42.5级硫铝酸盐水泥、硼砂和锂盐。硫铝酸盐水泥为唐山六九水泥厂生产，其化学组成见表1；硼砂为分析纯试剂，其主要成分为十水合四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)；锂盐为一水合氢氧化锂(LiOH·H2O，以下简称氢氧化锂)；砂为ISO标准砂。

表1 硫铝酸盐水泥的化学组成

1.2 方法

硼砂掺量为硫铝酸盐水泥质量的0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%，氢氧化锂掺量为硫铝酸盐水泥质量的0%、0.03%、0.07%、0.10%，通过将调凝剂加入水中配制溶液，待其充分溶解后，再进行水泥的成型试验。水泥的凝结时间依照 GB/T 1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测定，采取的水灰比为0.24。砂浆抗压强度参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度试验方法》进行测定。采用多晶X射线衍射仪(XRD)测试水泥水化产物的矿物组成，采用扫描电子显微镜(SEM)对水化产物进行微观形貌观察。

2 结果与讨论

2.1 凝结时间

图1 硼砂掺量对硫铝酸盐水泥凝结时间的影响

图1为硼砂对硫铝酸盐水泥凝结时间的影响，从图中可以看出，当硼砂掺量超过0.2%时，硫铝酸盐水泥的凝结时间明显延长，这可能是由于硼砂在硫铝酸盐水泥颗粒表面生成了硼酸钙包裹层，阻碍了水泥水化进程，从而使水泥浆体凝结时间延长[14-15]。当硼砂掺量为0.5%时，水泥的初凝时间从空白组的33 min延长到329 min，终凝时间也从空白组的53 min延长到371 min，出现过度缓凝的现象，由此可见，硼砂掺量控制不当会导致硫铝酸盐水泥过度缓凝。

图2为氢氧化锂在不同硼砂掺量下对硫铝酸盐水泥凝结时间的影响，从图中可以看出，随着氢氧化锂掺量的增加，水泥的凝结时间均不同程度地缩短，说明氢氧化锂的掺入可以有效减弱硼砂对水泥的缓凝效果，这可能是由于氢氧化锂的掺入加速了[Al(OH)6]3-八面体的形成，而[Al(OH)6]3-八面体的形成过程是钙矾石(AFt)形成过程的控制步骤，氢氧化锂的掺入促进了水化产物钙矾石的生成，从而加速硫铝酸盐水泥的凝结[16-19]。当硼砂掺量为0.1%时，0.03%掺量的氢氧化锂会使水泥的凝结时间有所缩短，初凝时间从空白组的32 min缩短至27 min，终凝时间从空白组的57 min缩短至39 min；当氢氧化锂掺量大于0.07%时，水泥的凝结时间基本趋于稳定。当硼砂掺量为0.5%时，掺入0.03%的氢氧化锂也会使水泥的凝结时间有所缩短但降低幅度较小，当氢氧化锂掺量大于0.07%时，水泥的凝结时间大幅缩短，0.07%掺量的氢氧化锂使水泥的初凝时间从空白组的329 min缩短至112 min，终凝时间从空白组的371 min缩短至161 min。由此可见在硼砂掺量较大的情况下，氢氧化锂使水泥适度缓凝的效果较好，有利于更好调控硫铝酸盐水泥的凝结时间。

图2 不同硼砂掺量下氢氧化锂掺量对硫铝酸盐水泥凝结时间的影响

2.2 抗压强度

图3 硼砂掺量对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响

图3为硼砂掺量变化对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响，从图中可以发现，水泥的1 d抗压强度随着硼砂掺量的增加先提高后降低，硼砂掺量为0.1%时，水泥的1 d抗压强度最大，达到38.9 MPa；随着水化龄期的发展，掺加硼砂的水泥抗压强度基本上高于空白组，但硼砂掺量为0.5%时水泥的3 d抗压强度低于空白组；水化7 d后，水泥强度增长缓慢，水泥的28 d抗压强度随硼砂掺量的增加先提高后降低，但强度均显著超过空白组，并且硼砂掺量为0.2%时，水泥的抗压强度达到最大值56.0 MPa，这说明掺入适量的硼砂可以有效提高水泥的早期和后期抗压强度，但是硼砂掺量过高则会出现水泥抗压强度的下降，可能是由于硼砂掺量过高，导致水化生成的硼酸钙过厚，包裹在水泥颗粒表面，使得离子渗透到内部需要很长时间，减慢水化进程，只生成少量的钙矾石，水泥强度降低[20-21]。

图4为在不同硼砂掺量下氢氧化锂对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响，从图中发现，硼砂掺量为0.1%时，掺入氢氧化锂导致水泥抗压强度下降，并且水泥的抗压强度随氢氧化锂掺量的增加而降低，这可能是由于氢氧化锂的掺入促进了钙矾石晶体的形成，生成的致密水化产物层包裹了水化矿物，从而使硫铝酸盐水泥水化进程受到阻碍[22-24]。陈大川[24]、沈燕[3]等的研究结果表明，锂盐的掺入可以明显提高硫铝酸盐水泥的小时(1 h、3 h)强度，但也会不同程度地降低水泥的1 d、3 d强度。水化1 d时，当氢氧化锂掺量为0.10%时，水泥的抗压强度比空白组略微降低，但水化后期，水泥强度下降的幅度明显大于早期；水化28 d时，掺入0.10%氢氧化锂的水泥抗压强度为51.6 MPa，比空白组下降了6.1 MPa。当硼砂掺量为0.5%时，水泥的1 d抗压强度基本随着氢氧化锂掺量的增加而增大，氢氧化锂掺量为0.10%时，水泥的1 d抗压强度最大，达到37.4 MPa，水化7 d以后，氢氧化锂的掺加导致水泥强度略微降低。从图2(b)中发现，当硼砂掺量为0.5%时，0.07%氢氧化锂能有效调控硫铝酸盐水泥的凝结时间，此时，水泥早期抗压强度与空白组相差很小，而后期抗压强度较空白组略微下降，说明0.07%掺量的氢氧化锂对水泥的抗压强度影响不大。因此在硼砂掺量较大的情况下，掺入0.07%的氢氧化锂不仅能较好地调控水泥凝结时间，而且对水泥的抗压强度没有不利影响。

图4 不同硼砂掺量下氢氧化锂对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响

2.3 水化产物

2.3.1 XRD分析

不同硼砂掺量下，氢氧化锂对水泥水化产物的影响见图5、图6，由图中可以看出，硫铝酸盐水泥的水化产物主要是AFt，随着水化龄期的发展，AFt的衍射峰强度增强，硫铝酸钙和硬石膏的衍射峰强度减弱。当硼砂掺量为0.1%时，掺加氢氧化锂的水泥水化1 d时钙矾石的衍射峰强度变化不明显，硫铝酸钙的衍射峰强度有所降低；水化28 d时，硬石膏的衍射峰消失，随着氢氧化锂掺量的增加，钙矾石的衍射峰强度逐渐降低，说明氢氧化锂对硫铝酸盐水泥早期水化影响不大，而对后期水化有一定阻碍，这与前面强度分析的结果较为一致。当硼砂掺量为0.5%时，掺入氢氧化锂的水泥水化1 d生成钙矾石的衍射峰强度明显降低；水化28 d时，氢氧化锂对钙矾石的影响不明显。

图5 0.1%硼砂掺量下氢氧化锂掺量对硫铝酸盐水泥水化产物的影响

图6 0.5%硼砂掺量下氢氧化锂对硫铝酸盐水泥水化产物的影响

2.3.2 微观形貌分析

当硼砂掺量为0.5%时，氢氧化锂对水泥水化产物微观形貌的影响见图7、图8，从图中发现，掺加氢氧化锂后，钙矾石的形貌没有发生明显变化。不论是否掺加氢氧化锂，在掺加硼砂的硫铝酸盐水泥体系中，1 d水化产物中钙矾石的形貌为针状，28 d水化产物中钙矾石的形貌类似于棱柱状，且数量较1 d明显增加，形貌较1 d更为粗壮。