织金矿区煤中氟含量赋存形态及脱除措施研究

2021-03-18

科学与信息化 2021年7期

中国石化长城能源化工（贵州）有限公司贵州贵阳 550081

氟是煤中含量较高的有害元素之一，通过对我国主要产煤的26个省、市、和自治区的305个煤样的调查，发现90%的煤炭中氟含量范围为47μg/g～347μg/g，平均含量为136μg/g[1]。氟是已知元素中非金属性最强的元素，具有强氧化性。入炉煤中氟在高温高压状态气化炉中燃烧后，形成含氟废水及氢氟酸气体，不仅会腐蚀气化炉内壁，而且会增加环保设施及含氟污水处理投入。织金矿区为贵州省主要产煤区，通过对矿区内生产矿井20批次煤样分析，研究矿区内煤中氟含量分布及赋存形态，进一步探究织金矿区煤脱氟技术措施，从而降低利用转化过程中对环境冲击，使当地优质无烟煤资源得到清洁高效开发利用。

1 织金矿区煤样分析评判

1.1 织金矿区煤中氟含量的分布特征

通过对织金矿区内生产煤矿长期煤质跟踪，选取矿区内具有代表性的20批次煤样，通过化验分析矿区内煤样干燥基氟含量平均值为168.15μg/g,与《MT/T 966-2005 煤中氟含量分级》标准进行比对，整体为中氟煤（MF）。织金矿区煤中氟含量的分布特征见图1。

对织金矿区煤样分析统计，60～300μg/g范围内煤样合计16批次，占煤样总数的80%。根据研究，当煤中氟含量超过85μg/g时[2]，燃烧产物氟元素将会对锅炉、管道产生腐蚀，进而影响设备长周期运转。

图1 织金矿区煤中氟含量的分布特征

1.2 织金矿区煤中氟含量与灰分相对关系

针对织金矿区20批次煤样分析汇总，织金矿区煤样灰分、磷含量及氟含量数值表见表1。

表1 织金矿区煤样灰分、磷含量及氟含量数值表

续表

采用Pearson相对系数来衡量织金矿区煤中氟含量与灰分相对关系，得到相对系数r为0.6802，表明两者的相对性为中度相关，即煤中灰分含量越高氟含量相对越高。织金矿区煤样灰分与氟含量关系见图2。

图2 织金矿区煤样灰分与含氟量关系

1.3 织金矿区煤样氟含量与磷含量的关系

采用Pearson相对系数，氟含量与磷含量相对系数r为0.2794，可推断织金矿区煤样氟含量与磷含量相关性弱，两者相关性较差，氟含量与磷含量无显著直接关系。织金矿区煤样氟含量与磷含量相对关系见图3。

图3 织金矿区煤样氟含量与磷含量相对关系

2 织金矿区氟含量赋存形态的初步推断

根据研究，煤中氟含量形态可分为有机结合态和无机结合态，其中无机结合态存在形式为：氟磷灰石、氟羟基磷灰石、黏土类矿物、黄玉、电气石、冰晶石等[3-4]，若氟含量存在形态为单一的氟磷灰石M5(PO4)3F，则磷氟比（P/F）应为5.90；若氟含量存在形态为单一的氟羟基磷灰石M10(PO4)6(OH)F，则磷氟比（P/F）应为9.79[5]。对煤样分析推算，织金矿区分析煤样磷氟比（P/F）均小于1，初步推断，氟磷灰石、氟羟基磷灰石等不是织金矿区煤中氟主要赋存形态，而是以无机矿物形态赋存在煤中。

3 氟含量脱除措施

基于织金矿区煤中氟含量赋存形式推断以及煤化工领域脱氟措施研究，现阶段脱氟措施可分为物理脱氟和化学脱氟方法。

3.1 物理脱氟方法

采用选煤技术在降低煤中灰分、硫分的同时，对氟含量也有一定的脱除效果，选煤技术降灰率和脱氟率的线性关系显著，提高原煤入选率，降低煤的灰分，是减少煤中氟含量和燃煤氟排放量的有效措施[6]。

3.2 化学脱氟方法

众所周知，煤化工行业中氟含量主要赋存于煤气化废水中，是煤气化污染物之一。目前技术经济合理的化学脱氟措施是钙盐沉淀处理法，其原理是利用F离子和Ca离子作用生成微溶性CaF2沉淀物。根据苏俊涛[7]等对大唐多伦煤化工项目浓盐低氟废水脱氟实验研究，表明在投加Ca(OH)2调节废水pH基础上再投加CaCl2，可有效提高废水脱氟效果：当废水pH调节至10时，添加Ca2+为550mg/L时，脱氟率可达到45.4%。