刘文林， 李 俊， 密建国， 朱吉钦*

(1.山西潞安煤基清洁能源有限责任公司，山西 长治 046100；2.北京化工大学化学工程学院，北京 100029)

引 言

纯碱是重要的工业原料，广泛用于轻工日化、建材、化学工业、食品工业、冶金、纺织、石油、国防、医药等领域，以及制造化学品的原料，也用于照相技术和分析领域。

工业中常见的纯碱制备方法有索尔维法和侯氏制碱法。索尔维法是用氯化钠水溶液吸收氨气得到氨盐水，随后再向溶液中通入二氧化碳，从而得到碳酸氢钠。最后将所得的碳酸氢钠热解得到纯碱。该方法需要蒸馏回收氨，需要消耗大量的热能；有部分未反应的氯化钠难以回收，同时产生大量的氯化钙废液，对环境造成极大的影响。

侯德榜先生在20世纪对索尔法进行了改进，提出了联碱法。该方法将氨气通入饱和的氯化钠水溶液中，然后再将二氧化碳通入上述溶液，充分反应后，将其过滤。固体煅烧后得到纯碱；滤液加入适量的氯化钠和氨气后降温过滤得到氯化铵固体和饱和氯化钠母液，氯化铵可以作为肥料，母液可以循环利用。此方法大大地提高了原料的利用率，但是副产物氯化铵当作肥料使用时易造成土壤结块等问题[1]。目前如何处理氯化铵是联碱法的一个难题。

20世纪60年代开始，逐渐有研究者开始研究用有机胺来替代氨制碱[2-4]。由于水溶性胺价格高，再生时需要石灰蒸馏，能耗大。因此后续的研究目标主要为非水溶性胺。非水溶性胺制碱的原理如方程式(1)所示(RN表示有机胺)。

(1)

有机相中的胺和水相中的在界面处反应生成有机胺盐酸盐，随后转移到有机相中。随着有机胺盐酸的不断生成，反应平衡右移，逐渐有NaHCO3生成。有机胺的碱性起着至关重要的作用：碱性过弱，单次反应NaCl的转化率过低；碱性过强，后续有机胺盐酸盐的再生难度增加。

目前有机胺盐酸盐的再生方法有浓氨水法、氨气法、石灰水法和热分解法[5]。许振良等[6]研究了有机胺制碱过程中二氧化碳流量、水油相比例等因素的影响，并用氢氧化钙再生有机胺。但这种再生方法其本质上和索尔维法相同，依然产生了大量的氯化钙废液。而热分解法能够将有机胺盐酸盐分解成有机胺和氯化氢，胺可以重复利用，氯化氢可以用于制备盐酸，因此热分解法是实现有机胺高效再生的有效途径。K.Kosswing等[7]采用三辛胺制碱，并将生成的有机胺盐酸盐与十二烷和二苯醚混合，随后加热生成氯化氢和再生的三辛胺，胺的损失为0.4%，氯化钠的总转化率为99%。王健[8]研究了不同有机胺的初始分解温度、最佳分解温度、分解时长等因素。他将三己胺盐酸盐、三辛胺盐酸盐、三(2-乙基已基)胺盐酸盐和三月桂胺盐酸盐在正十四烷为溶剂稀释剂下加热分解。结果表明，三辛胺盐酸盐和三月桂胺盐酸盐的热解温度较低，分别是178 ℃和175 ℃，而两者的最佳分解温度分别为181 ℃和179 ℃。

本文通过使用不同摩尔比的环氧丙烷与二乙烯三胺(DETA)的环氧加成反应制备得到不同碱性的二乙烯三胺，从而调整有机胺盐酸盐的再生热解温度。实验结果表明，环氧丙烷与二乙烯三胺的摩尔比为5：1效果最好，制碱反应单程转化率能达20%，胺的分解温度为165 ℃，再生率95%，有效地促进了有机胺的循环利用。

1 实验部分

1.1 实验试剂

本实验所使用药品包括正十二烷、氯化钠、异丙醇、二乙烯三胺、环氧丙烷、乙醇、甲醇，均由国药集团化学试剂有限公司生产，纯度均为试剂纯；二氧化碳，采购自涿州市北温工业气体制造有限公司，纯度99.999%；去离子水，由实验室的纯水机制得。

1.2 实验步骤

1.2.1 环氧丙烷改性二乙烯三胺

取一定质量的二乙烯三胺、少量甲醇于100 mL烧瓶，称取摩尔比分别为1、2、3、4、5、6、7的环氧丙烷加入烧瓶内搅拌均匀，反应30 min，得到不同改性程度的二乙烯三胺。所得的二乙烯三胺标记为x-DETA。将制备的有机胺溶解于正十二烷和异丙醇(V∶V=1∶1)[9]，配置成浓度为0.1 mol/L的有机溶液。

1.2.2 有机胺制碱

根据文献[6]，选择有机相和水相的体积比为2∶1，搅拌器转速300 r/min，CO2流量50 L/min，反应时长为1 h。取100 mL有机相溶液和50 mL饱和食盐水于250 mL三颈烧瓶，在搅拌下，通入CO2反应。反应结束后过滤得到碳酸氢钠，滤液用分液漏斗分离出水相和油相，油相用于胺再生。制备得到的碳酸氢钠在低温烘干后，300 ℃下分解2 h，根据前后质量差来计算固体中NaHCO3的质量和NaCl的转化率。

1.2.3 有机胺盐酸盐的再生

取有机胺盐酸盐于250 mL三颈烧瓶内，用油浴加热至指定温度并恒温一段时间，反应产生的气体用去离子水吸收。以无色酚酞为指示剂，用1 mol/L的标准NaOH溶液标吸收剂中Cl-的浓度，以此来计算胺的再生率。

2 结果及讨论

本实验采用环氧丙烷通过环氧开环加成反应调整胺的活性，两者反应的原理如图1所示。环氧丙烷与二乙烯三胺的摩尔比分别采用了1、2、3、4、5、6、7。随后用不同碱性的胺的有机溶液与饱和食盐水反应制碱，研究环氧丙烷的不同摩尔比加成与单次转化率、有机胺盐酸盐的热解温度、热解时间、胺的再生率和再生后胺的反应活性的关系。

图1 环氧丙烷与二乙烯三胺反应示意图

2.1 单次转化率

胺的碱性会影响反应的单次转化率，碱性越强单次转化率越高。当与不同摩尔比的环氧丙烷加成时，二乙烯三胺的3个N会有不同程度的环氧加成，从而形成不同碱性的有机胺。图2是不同碱性DETA与饱和食盐水反应1 h后氯化钠的转化率图。随着环氧丙烷摩尔比的增加，DETA的改性程度不断加深，碱性越弱，单程转化率逐渐降低。在环氧丙烷的摩尔比大于5时，转化率趋势趋于平缓，说明DETA的加成反应到达极限，多的环氧丙烷不再与DETA反应。

图2 不同改性程度DETA的单次转化率

2.2 有机胺盐酸盐热解温度

有机胺盐酸盐的分解温度是衡量其使用价值的重要标准，分解温度和有机胺的碱性强弱有关。分解温度过高，有机胺的再生能耗过大；分解温度过低，虽然胺再生能耗减少，但是单次反应的转化率也降低，不利于生产。图3是不同改性程度DETA分解的初始温度图。图3中1-DETA和2-DETA在加热温度范围内并未分解，因此没有给出数值。从图中可以看到，随着改性程度的增加，有机胺的分解温度逐渐降低，并不断趋于平衡。这与上述转化率中得出的结论相一致。3-DETA的碱性最强，对应的有机胺盐酸盐分解温度最高。从5-DETA开始分解温度逐渐趋于稳定，维持在165 ℃左右。

图3 不同改性程度DETA初始分解温度图

2.3 有机胺盐酸盐的分解时间

由文献[8]可知，初始分解温度并不是最佳分解温度。有机胺盐酸盐的分解速率在温度区间内先上升后下降，当分解温度大约比初始分解温度高6 ℃时，分解速率最快，因此分别选择237、196、171、170、170 ℃为分解温度，测试不同热解时间对于有机胺盐酸盐分解的影响。由于6-DETA和7-DETA的初始热解温度相同，因此只选取了6-DETA。从图4中可以看到，在加热分解3h后，4种有机胺盐酸盐的转化率逐渐趋于平衡，其中，5-DETA的胺盐分解率最高，达到93%，且在3 h时就能有91%的转化率。加热初始阶段，虽然3-DETA和4-DETA胺盐的稳定性最高，但是较高的反应温度使得两者初始的转化速率最快。随着热分解时间的增加，胺盐稳定性弱的5-DETA和6-DETA分解速率逐渐超过3-DETA和4-DETA，且分解率也较高。结论与4种有机胺的碱性相符合。

图4 热解时长与有机胺盐酸盐转化率关系图

2.4 再生有机胺盐酸盐的活性

为了考察再生后有机胺的反应活性，取再生后的3-DETA、4-DETA、5-DETA、6-DETA有机溶液，在相同条件下再次与饱和食盐水和CO2反应，实验结果如图5所示。4种胺较再生前的单次反应转化率有轻微的下降，但是下降程度不明显，3-DETA的转化率下降最大，达7%；而5-DETA的转化率下降仅为3.66%，具有良好的循环稳定性。

图5 再生后有机胺的单次转化率图

2.5 理论研究

为了探究改性二乙烯三胺热解温度低的本质原因，使用Gaussian09量化计算软件[10]，选取文献中的三辛胺为对照结构，以5∶1摩尔比改性的二乙烯三胺为结构，采用B3LYP[11-12]泛函和6-31G(d)基组对两种胺的碱性进行了研究。第4页图6是优化后两者的结构图。根据路易斯酸碱理论，给电子能力是衡量碱性的重要标准。三辛胺和5-DETA上的N原子的Mulliken电荷分别为-0.391340、-0.368777、-0.369256、-0.389686。通过改性后5-DETA的N原子上的电荷数较三辛胺低，碱性减弱，同时从图6结构中可以看到，相较于三辛胺中较为裸露的N原子，5-DETA中的3个N原子由于存在复杂的支链，其反应的空间位阻也更大。综上原因，5-DETA对应的有机胺盐酸盐的稳定性较三辛胺更低，从而使得分解温度下降。

图6 优化后的结构(白色、灰色、蓝色、红色分别表示氢、碳、氧、氮元素)

3 结论

本文对有机胺制碱和胺盐再生进行了研究。通过使用不同摩尔比的环氧丙烷与二乙烯三胺进行环氧开环加成反应来调整胺的碱性，以此调控二乙烯三胺反应活性和对应盐酸盐的分解温度，找到单次转化率和有机胺盐酸分解温度两者间的最佳平衡点。研究表明，当环氧丙烷与二乙烯三胺以5∶1的摩尔比反应改性后，所得的5-DETA具有最佳的综合性能：单次NaCl转化率19.66%、胺盐酸盐初始分解温度165 ℃、176 ℃加热分解3h再生率91%、再生后的NaCl转化率18.94%。量化计算结果表明，5-DETA上的N原子有更低的Mulliken电子数，因此其有机胺盐酸盐的热解温度更低。本文为有机胺制碱提供了新的胺的选择，同时也为有机胺的设计提供了新思路。