周 琦 欧阳德凯 汪 帆 何金山 黎新宝

(1兰州理工大学,省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050)

(2兰州理工大学,材料科学与工程学院，兰州 730050)

0 引 言

氢能作为一种清洁高效的二次能源一直备受关注[1-4]。电解水制氢是获取氢气的主要方式，但由于过电位的存在造成其能量转化效率低，使得工业化制氢无法大规模生产。目前的研究主要通过以下2个因素降低电极析氢过电位：一是增大电极的比表面积，以增加电极反应的活性位点，降低电极析氢过程中的真实交换电流密度；二是寻找具有高电催化活性的电极材料[5-6]。过渡金属Ni外层电子层具有未成对的3d电子，在析氢反应过程中容易与电离出的氢原子的1s轨道电子配对形成M—H键，且表现出较快的反应速率。Lei[7]等利用超声辅助将Mg-Ni-La金属条带在(NH4)2SO4水溶液中脱合金得到了韧带状纳米多孔Ni，其独特的结构表明S的加入能在析氢过程中提供大量空位从而促进了H的吸附，但硫化物导电性的不足导致其反应迟缓。Duan等[8]通过一步水热合成法在泡沫镍上制备了纳米片状Ni3S2并发现片状Ni3S2中的S22-能与Ni基底形成高效的电子传输桥梁，加快了电子的传输速率。曹寅亮等[9]发现Ni-S合金较强的析氢活性归结于Ni3S2具有较适中的吸脱附氢能力，在析氢反应过程中，对活性氢原子表现出瞬间暂态行为，具有较强的抗极化能力。

基于过渡金属硫化物对电催化析氢性能的特殊贡献，我们选择了不同相组成的Ni-Al合金，利用脱合金化获得了具有多孔结构的纳米Ni，随后通过一步水热合成法在纳米多孔Ni基底上制备了纳米片状Ni3S2，形成了纳米多孔Ni3S2/Ni复合材料，并对其物相组成、微观结构进行表征，最后在1 mol·L-1NaOH溶液中测试其电化学性能，以期有效降低电催化析氢过程中的过电位，同时为过渡金属硫化物的制备及其在电催化析氢领域的应用提供参考。

1 实验部分

配制3种不同原子比的Ni、Al金属块(分析纯)制备 Ni30Al70、Ni25Al75、Ni20Al80合金。经过清洗除污、真空封装、水冷铜坩埚真空悬浮熔炼炉熔炼，得到前驱体合金锭。然后将合金锭去除氧化皮后切成小块放入石英管中，在氩气氛围下的真空甩带机中经过电磁感应将石英管中的合金块加热至熔融状态，同时释放在石英管上方压力为0.12 MPa的高纯氩气，使熔融状态的金属液从石英管的底端喷射到转速为25 r·s-1的铜辊上，得到宽度为3～5 mm的前驱体合金条带。将合金条带放置于65℃、质量分数25%的NaOH溶液中保温32 h进行脱合金化。依次用大量的蒸馏水、酒精冲洗，直至清洗溶液至中性，最后放入真空干燥箱中，在60℃下干燥6 h。待冷却至室温后取出得到纳米多孔Ni。3种合金脱合金化后得到的纳米多孔Ni分别以Ni30、Ni25和Ni20表示。

将纳米多孔Ni作为基体原料，称取0.1 g放入盛有饱和草酸溶液的烧杯中以去除基体原料表面少许的氧化皮，预处理5 min后依次用大量的蒸馏水、酒精冲洗干净，真空干燥待用。将预处理后的纳米多孔Ni分别放入盛有30 mL、0.04 mol·L-1硫代硫酸钠溶液的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入恒温干燥箱中，在100℃下保温2 h，自然冷却到室温后取出。依次用蒸馏水和酒精清洗干净，最后再放入真空干燥箱中60℃干燥6 h，冷却后取出，得到纳米多孔Ni3S2/Ni(Ni3S2/Ni30、Ni3S2/Ni25、Ni3S2/Ni20)。

将所制得的纳米多孔Ni和纳米多孔Ni3S2/Ni材料研磨成粉，并与导电石墨、乙炔黑按质量比80∶7.5∶7.5混合均匀，滴加质量分数5%的聚四氟乙烯乳液和少量酒精调制成糊状，涂覆到已经处理过的泡沫镍集流器上，涂覆面积为1 cm2。然后放入真空干燥箱中60℃保温6 h，待冷却至室温后取出放入压片机下经10 MPa压力压制成片，制得待测电极。电化学测试在辰华CHI660e电化学工作站上进行，采用三电极体系，辅助电极和参比电极分别为10 mm×10 mm铂片和饱和甘汞电极，电解液为1 mol·L-1NaOH溶液。

采用D/Max-2400型X射线衍射仪(XRD)分析材料物相组成，CuKα辐射，λ=0.154 nm，I=40 mA，U=40 kV，2θ=10°～100°，扫描速率为 5(°)·min-1，步长0.02°。采用场发射扫描电镜(JSM-6700，SEI二次电子成像，工作电压5.0 kV)和透射电子显微镜(JEM-2010，工作电压200 kV)测试样品的微观结构与成分。利用PHI-5702型电子能谱仪(XPS)分析材料化学组成和元素价态。

2 结果与讨论

2.1 合金的物相分析

图1为 Ni30Al70、Ni25Al75和 Ni20Al80前驱体合金的XRD图，可以看出，Ni30Al70由NiAl3(Pnma，PDF No.65-2418)和 Ni2Al3(P3m1，PDF No.65-3454)组成；Ni25Al75由 NiAl3(Pnma，PDF No.65-2418)组成；而 Ni20Al80由Al(Fm3m，PDF No.65-2869)和 NiAl3(Pnma，PDF No.65-2418)组成。

图1 Ni30Al70、Ni25Al75和Ni20Al80前驱体合金的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ni30Al70,Ni25Al75and Ni20Al80precursor alloys

图2为Ni30Al70、Ni25Al75、Ni20Al80脱合金化后(Ni30、Ni25、Ni20)的 XRD 图，由图可知，在2θ为44.4°、51.6°、76.1°、92.1°、98.1°的位置出现5个衍射峰，分别对应面心立方结构Ni(Fm3m，PDF No.01-1258)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，无其它衍射峰，说明均得到单一Ni相。

图2 纳米多孔Ni30、Ni25和Ni20的XRD图Fig.2 XRD patterns of nano-porous Ni30,Ni25and Ni20

图3为3种Ni-Al合金脱合金化制备的纳米多孔Ni通过水热合成得到的纳米多孔Ni3S2/Ni电极材料的XRD图。由图可知，3种Ni3S2/Ni电极材料具有相同的峰，在2θ为21.8°、31.2°、37.9°、50.3°、55.3°处分别对应 Ni3S2(R32，PDF No.73-0698)相的(100)、(110)、(111)、(210)、(211)晶面，2θ为 44.4°、51.6°、76.1°、92.1°、98.1°处分别对应Ni(Fm3m，PDF No.01-1258)相的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，这说明通过水热合成得到的纳米多孔Ni3S2/Ni电极材料含有Ni3S2相和基体Ni相。

图3 (a)Ni3S2/Ni30、(b)Ni3S2/Ni25和(c)Ni3S2/Ni20的XRD图Fig.3 XRD patterns of(a)Ni3S2/Ni30,(b)Ni3S2/Ni25and(c)Ni3S2/Ni20

2.2 不同成分纳米多孔Ni、Ni3S2/Ni电极的微观结构分析

图4为3种成分Ni-Al合金脱合金化后的SEM图，由图可见，3种合金脱合金化后得到的骨架形貌不同。Ni30Al70合金相组成NiAl3和Ni2Al3的腐蚀电位不同，NiAl3相优先被腐蚀，释放的Ni原子在溶液中扩散重组，形成较大的骨架，同时在合金条带的表面形成大的孔洞，使Ni2Al3相暴露在固/液界面处，Ni2Al3相得以被腐蚀，NiAl3和Ni2Al3相的协同腐蚀作用使Ni30Al70合金抽Al后形成骨架宽度为100～300 nm的结构，并在骨架周围伴有孔径为2～5 nm蜂窝状的介孔结构，形成如图4a所示的多层次孔结构。Ni25Al75合金由NiAl3单相组成，该相中Ni2+离子和Al3+离子以类似于固溶体的形式存在[10]，所以在腐蚀溶液中，NiAl3相易被腐蚀，同时脱Al之后的Ni原子发生聚集团簇，形成如图4b所示的大骨架结构。Ni20Al80合金由Al和NiAl3相组成，在NaOH腐蚀溶液中，脱相与脱元素协同进行，Al和NiAl3两相形成原电池，活泼Al相作为阳极优先被腐蚀，即在固/液界面处优先发生Al的腐蚀溶解，生成的AlO2-在浓度梯度的作用下不断进入溶液中，随着Al的不断溶解，形成较大的孔洞和宽度为300～600 nm的骨架结构。同时，合金中的NiAl3相暴露于腐蚀液中发生脱元素腐蚀，NiAl3相中的Al原子不断被腐蚀进入溶液中，在骨架表面形成蜂窝状的介孔结构，如图4c所示。

图4 纳米多孔(a)Ni30、(b)Ni25和(c)Ni20的SEM图Fig.4 SEM images of nano-porous(a)Ni30,(b)Ni25and(c)Ni20

图5为不同成分纳米多孔Ni3S2/Ni复合电极的SEM图，通过与图4对比，3种不同骨架结构的纳米多孔Ni基底经过水热合成反应后，在骨架的表面生成厚度为4～6 nm的纳米片，并与基体Ni表现出良好的相容性。这一结构的生成是Ni2+和S2-的相对扩散速率不同造成的。在反应初期，S2-与基体Ni反应，在纳米多孔Ni的表面形成一层Ni3S2薄膜，该薄膜能够阻止S2-扩散，进而使其不能与内部的Ni继续反应，但是Ni2+能够通过薄膜继续扩散与S2-反应，所以Ni2+和S2-不同的扩散速率造成纳米多孔Ni基体上有大量的空位生成，以至于形成交错的纳米片结构[11]。另外，Ni30和Ni20具有的介孔结构能在水热扩散重组过程中转移一部分反应溶液，使Ni3S2纳米片不会在骨架表面堆积，而Ni25表面堆积的Ni3S2纳米片会一定程度堵塞骨架间隙，且经过水热合成后，原有的骨架结构有所变化，其中纳米多孔Ni30电极最为明显，Ni30在水热合成实验之前，在骨架周围伴有介孔结构，但经过水热合成加入S元素之后，原有的介孔结构消失了，且原有的不规则骨架结构也变成了200～300 nm的颗粒状结构，这是因为水热合成的溶液呈弱碱性，在120℃条件下，形成纳米片状Ni3S2相的同时，Ni会重新发生扩散重组，从而形成颗粒状结构。

图5 纳米多孔(a)Ni3S2/Ni30、(b)Ni3S2/Ni25和(c)Ni3S2/Ni20的SEM图Fig.5 SEM images of nano-porous(a)Ni3S2/Ni30,(b)Ni3S2/Ni25and(c)Ni3S2/Ni20

如图6的TEM图所示，纳米多孔Ni30通过水热合成形成交错的纳米片，与图5a中的形貌一致。从图6b高分辨TEM图中可以看到间距为0.287 nm的晶格条纹，与Ni3S2相的(110)晶面间距吻合，这与图3的XRD测试结果一致，同时通过所选区域衍射花样可以看出，所形成的Ni3S2/Ni30具有多晶结构，通过能量散射X射线谱(EDS)测试表面Ni和S含量，得出Ni3S2的质量分数为13.72%。图6c、6d为Ni2p和S2p经软件拟合后的XPS谱图。在Ni2p的XPS图谱中，结合能为856.2和873.9 eV的2个主峰分别对应着Ni2p3/2和Ni2p1/2，其结合能相差17.7 eV，说明该电极材料中含有+2和+3两种价态的Ni[12]，另外2个峰分别是Ni2p3/2和Ni2p1/2的伴随卫星峰(图6c)。结合能为162.04和163.24 eV处的2个峰分别对应S2p3/2和S2p1/2，说明该电极材料中S为-2价的还原态(图6d)。另外，在168.7 eV处的峰可能是由于电极材料在空气中被部分氧化残留在Ni3S2/Ni30电极表面的S2O32-所致[13]，但经XRD测试结果可知，并没有出现关于S2O32-的相，所以S2O32-对电极材料的电催化析氢性能的影响可忽略不计。总的来说，在Ni2p和S2pXPS谱图中的峰都明显展现出Ni3S2相峰的特点[14-16]，说明通过水热合成原位硫化得到了Ni3S2/Ni复合电极材料，这与XRD和TEM的分析结果一致。

图6 纳米多孔Ni3S2/Ni30复合电极的(a、b)TEM图、(c)Ni2p的高分辨XPS谱图和(d)S2p的高分辨XPS谱图Fig.6 (a,b)TEM images of nano-porous Ni3S2/Ni30composite electrode,and high-resolution XPS spectra of(c)Ni2p and(d)S2p

2.3 纳米多孔Ni、Ni3S2/Ni合金的电催化析氢性能

图7为不同成分纳米多孔Ni、Ni3S2/Ni电极在1 mol·L-1NaOH溶液中的LSV曲线。从图7a可以看出，在加入S元素之前，纳米多孔Ni30电极具有最高的电催化析氢性能，当电流密度为50 mA·cm-2时，该电极具有最低的析氢过电位，分别比纳米多孔Ni25、Ni20电极正移了147和88 mV，这得益于纳米多孔Ni30经脱合金过程中NiAl3和Ni2Al3两相协同腐蚀后具有较小的骨架结构，以及骨架周围蜂窝状的介孔结构为电极析氢提供了更多的活性位点，有利于活性H原子的吸附，从而提高了电极的电催化析氢性能。Ni20经脱合金过程中Al和NiAl3两相协同腐蚀后同样形成了介孔结构，然而Ni20的骨架尺寸比Ni30大200～300 nm，导致了其骨架间隙的减少，在催化析氢过程中阻碍了电解液与内层骨架的充分接触从而造成性能下降。Ni25经脱合金化过程中NiAl3单相被腐蚀后仅形成了无介孔的大骨架结构，骨架间隙更小导致了活性位点更少，故性能最差。

图7 不同成分纳米多孔(a)Ni和(b)Ni3S2/Ni电极的LSV曲线图Fig.7 LSV curves of nano-porous(a)Ni and(b)Ni3S2/Ni electrodes with different components

通过S元素的加入，纳米多孔Ni3S2/Ni复合电极在纳米多孔Ni基体的基础上表现出更优的电催化析氢性能，在电流密度为50 mA·cm-2时，纳米多孔Ni3S2/Ni30、Ni3S2/Ni25、Ni3S2/Ni20电极的过电位分别比纳米多孔 Ni30、Ni25、Ni20基体电极正移了 34、35、48 mV，其中，纳米多孔Ni3S2/Ni30具有最低的过电位。在析氢反应过程中，纳米多孔Ni独特的多孔结构能为析氢反应提供大量的活性位点，且Ni因其最外层具有未成对电子，在析氢过程中更有助于H的吸附，然而Ni与H之间过强的结合能使H不易脱附进行下一步反应。相反，Ni3S2中的(110)晶面与H的结合能弱，电子传输的能量势垒低，更有利于H的脱附。在析氢反应初始阶段，Ni首先使电解液中O—H键断裂以促进H在表面的吸附，随后Ni3S2对H适中的结合能可加速H2的形成和释放。同时，Ni优良的导电性弥补了Ni3S2导电性不足的缺陷，加快了电子在两相之间的传输速率，促进了反应的进行。

根据Tafel公式(1)：η=a+blg|j|(其中η为过电位，a为常数，b为Tafel斜率，j为电流密度)，对不同电极阴极极化曲线强极化区拟合分析得到各个电极材料的析氢动力学参数，如表1所示[17]。由表1可知，纳米多孔Ni3S2/Ni30电极的交换电流密度最大，分别是Ni30、Ni25、Ni3S2/Ni25、Ni20、Ni3S2/Ni20电极的 1.21 倍、2.91倍、1.71倍、1.62倍、1.35倍，说明该电极在析氢反应过程中具有较强的电荷交换能力，即电极/电解液界面处的反应速率大，从而该电极具有最佳的电催化析氢性能。

表1 不同电极的析氢动力学参数Table 1 Kinetic parameters for electrochemical hydrogen evolution reaction of different electrodes

针对纳米多孔Ni30和Ni3S2/Ni30电极材料，在1 mol·L-1NaOH溶液中不同温度下测试两电极的Tafel曲线，如图8a、8c所示。从图中可以看出，随着温度的升高，Tafel曲线依次向高电流密度方向移动，说明温度升高促进了电极的电催化析氢反应速率。另外，通过Tafel曲线，可计算出两电极材料在不同温度下的交换电流密度j0，然后根据Arrhenius方程(2)：lg|j0|=lgA-Ea/(2.303RT)(其中A为指前因子，R为气体常数，T为绝对温度)可得出j0的对数值与温度倒数的半对数关系，从而可获得纳米多孔Ni30和Ni3S2/Ni30两电极材料的表观活化能(Ea)[18]。如图8b、8d所示，通过以上计算得出纳米多孔Ni30和Ni3S2/Ni30电极的析氢反应表观活化能分别为33.34和25.54 kJ·mol-1，纳米多孔 Ni3S2/Ni30电极的表观活化能相比纳米多孔Ni30电极降低了7.80 kJ·mol-1，说明纳米多孔Ni3S2/Ni30电极具有更高的电催化析氢性能。

图8 纳米多孔Ni30、Ni3S2/Ni30电极材料在1 mol·L-1NaOH溶液中(a、c)不同温度下的Tafel曲线和(b、d)相应的Arrhenius关系曲线Fig.8 (a,c)Tafel plots and(b,d)corresponding Arrhenius plots of nano-porous Ni30and Ni3S2/Ni30electrodes at different temperatures in 1 mol·L-1NaOH solution

为了进一步了解电极的电催化活性，我们在1 mol·L-1NaOH溶液中测定了纳米多孔Ni30和Ni3S2/Ni30电极的交流阻抗曲线，如图9所示，同时利用ZSimpWin软件对所得到的曲线进行拟合。图9插图中的等效电路图中，Rs代表溶液电阻，Rsf代表SEI膜电阻，Rct代表电荷转移电阻，CPE代表弥散效应存在下的微分电容，Rw代表Warburg电阻，Y0代表拟合后Warburg阻抗的值，为常数。等效电路中各元件的拟合值列于表2。由图9可知，在高频区，所有电极的交流阻抗曲线均由2个弧组成，其中前一段弧是电极表面SEI膜的阻抗响应，电极在电催化反应过程中，溶液中的H+在电极表面发生不可逆的反应，会在电极的表面形成一层电解质膜，从而阻碍电子的传递。后一段弧是电荷转移的阻抗响应，从表2可以看出，纳米多孔Ni3S2/Ni30复合电极相对于纳米多孔Ni30基体电极的Rsf和Rct值均减小，说明各电极材料本身的电催化析氢性能和阻抗值的大小有关，阻抗值越小，电荷转移得越快，从而析氢性能越好。

图9 纳米多孔Ni30、Ni3S2/Ni30电极的电化学阻抗谱及等效电路图(插图)Fig.9 Nyquist plots for the nano-porous Ni30and Ni3S2/Ni30electrodes and corresponding equivalent circuits(inset)

表2 不同电极材料等效电路图中各元件拟合数据Table 2 Fitted parameters of the electrode equivalent circuit on different electrodes

另外，根据公式(3)可求得H+在电极反应中的扩散系数：

其中，R为气体常数，T为热力学温度，n为电化学反应中的电子转移数，F为法拉第常数，cB为H+的初始浓度，σw为Warburg系数，计算结果如表3所示。纳米多孔Ni3S2/Ni30电极具有更高的扩散速率，说明S元素的加入提升了H+离子的扩散速率，促进了电化学吸附反应的进行，从而提高了电极材料整体的析氢反应速率，进一步证明了Ni3S2对活性H原子的吸附能力。

表3 不同电极材料的扩散系数Table 3 Diffusion coefficient of different electrode materials

2.4 纳米多孔Ni、Ni3S2/Ni电极的比表面积与真实表面积测试

为了进一步表征S元素的加入对原有电极材料孔径结构的影响，对其进行了相应的N2吸附-脱附测试，如图10所示。纳米多孔Ni30、Ni3S2/Ni30电极材料的N2吸附-脱附曲线均属于H3型迟滞回线，说明这2种材料均含有介孔结构，其BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积分别约为 18和15 m2·g-1，说明S元素的加入造成其比表面积降低。对比各自的孔径分布图可以看出，S元素加入之后，其介孔结构相对减少，说明纳米多孔Ni30电极表面所形成的片状硫化物造成了一定的介孔阻塞，从而使得比表面积下降。

图10 纳米多孔(a)Ni30、(b)Ni3S2/Ni30电极的N2吸附-脱附曲线与孔径分布Fig.10 N2adsorption-desorption curves and pore size distribution of nano-porous(a)Ni30and(b)Ni3S2/Ni30electrodes

电化学活性面积(ECSA)体现了电极在催化析氢过程中实际参与电化学反应的面积，一般采用循环伏安法测试并通过以下公式计算：

其中，Cdl为双电层电容值，Cs为电极比电容。通过下式计算电极材料的粗糙度因子(r)：

其中，GSA为电极的几何面积。图11a、11b分别为Ni30和Ni3S2/Ni30在不同扫描速率下的CV曲线，通过拟合得到扫描速率对电流密度的拟合图(图11c)，图中斜率大小即为电极材料的双电层电容值。由图可知，Ni30和Ni3S2/Ni30的双电层电容值分别为7.61和21.13 mF·cm-2，Ni3S2/Ni30具有更高的双电层电容。此外通过计算可得到各电极的表面参数(表4)，其中r为工作电极的粗糙度。由表4可知，Ni3S2/Ni30具有更大的电化学活性面积和表面粗糙度，说明其在电催化析氢过程中能暴露出更多的活性位点，结合图5可知这是由于Ni3S2/Ni30相比Ni30有大量2D纳米片状Ni3S2附着在其骨架表面，这些纳米片不仅增大了骨架表面粗糙度，还为H+提供了更多的反应场所，从而加速了离子在电极表面的交换速度，降低析氢过电位。

图11 纳米多孔(a)Ni30、(b)Ni3S2/Ni30在不同扫速下的CV曲线;(c)电流密度和扫速关系图Fig.11 CV curves of nano-porous(a)Ni30and(b)Ni3S2/Ni30at different scan rates;(c)Plots of current density as a function of scan rate for Ni30and Ni3S2/Ni30

表4 纳米多孔Ni、Ni3S2/Ni电极的表面参数Table 4 Surface parameter of nano-porous Ni and Ni3S2/Ni electrodes

2.5 纳米多孔Ni、Ni3S2/Ni电极的稳定性测试

图12为纳米多孔 Ni30、Ni3S2/Ni30电极在 1 mol·L-1NaOH溶液、0.1 A·cm-2下的计时电位曲线。从图中可以看出，经过10 h的连续电解，纳米多孔Ni30和纳米多孔Ni3S2/Ni30电极的电位分别正移了0.005和0.015 V，两电极电位往正向移动，是不断优化的过程，并表现出良好的稳定性。说明S元素的加入不仅提高了电极的电催化析氢性能，同时保证了电极的稳定性，随着电解时间的延长，没有出现电极骨架结构塌陷的问题。

图12 纳米多孔Ni30、Ni3S2/Ni30电极的计时电位曲线Fig.12 Chronopotential curves of nano-porous Ni30and Ni3S2/Ni30electrodes

3 结 论

(1)通过对不同成分的Ni-Al合金化学脱合金化得到纳米多孔Ni，利用水热合成在100℃下保温2 h成功制得纳米多孔Ni3S2/Ni复合电极。

(2)在电流密度为50 mA·cm-2时，与纳米多孔Ni相比，纳米多孔Ni3S2/Ni30复合电极具有更低的析氢过电位，比纳米多孔Ni30正移了34 mV，同时得益于过渡金属硫化物对电子结构的调控，使纳米多孔Ni3S2/Ni30电极具有更高的电催化析氢性能。此外，基体Ni骨架结构上原位生长的片状Ni3S2为析氢反应提供了丰富的活性位点。

(3)得益于脱合金获得的纳米多孔骨架结构具有良好的强度，在0.1 A·cm-2电流密度下，经过10 h测试，纳米多孔Ni30和纳米多孔Ni3S2/Ni30复合电极均具有较高的稳定性。