万甜明，凌超，杨志飞

（1.常青藤科技发展有限公司，四川 成都 610065；2.四川同舟化工科技有限公司，四川 绵阳 621000）

聚羧酸减水剂具有减水率高、掺量低、增强、保坍性能优异、适应性强、绿色环保和分子结构可设计性强等优点，已被广泛应用。传统的聚羧酸减水剂是以聚乙二醇单甲醚（MPEG）为酯化中间大单体的酯类产品和3碳大单体（烯丙基聚氧乙烯醚-APEG）的聚醚产品，这类产品由于工艺复杂、减水率低，逐渐被市场淘汰。目前市场上常用的大单体产品主要为4碳大单体（异丁烯基聚氧乙烯醚-HEPG）与5碳大单体（异戊烯醇聚氧乙烯醚-TPEG）。近年来，随着建筑业的快速发展，大单体产业也得到了快速发展，乙烯基醚类2+4型大单体（4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚-VPEG）和2+2型大单体（乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚-EPEG）也相继被开发出来[1]。

EPEG单体是以乙二醇单乙烯基醚为起始剂进行乙氧基化得到的新型乙烯基醚类大单体，与常规HPEG、TPEG聚醚大单体相比，侧链结构摆动更加自由，活动范围更大[2-3]，合成的聚羧酸减水剂具有更高的适应性、低敏感性和更好的坍落度保持性能。

当前聚羧酸减水剂对于砂石品质差、含泥量高的情况，易出现混凝土泌水、抓底、和易性差、坍损大等现象，严重影响混凝土的工作性能。本文以新型2+2结构大单体为基础，通过低温引发体系，聚合得到一种EPEG低敏感保坍型聚羧酸减水剂。混凝土试验结果表明，通过最佳工艺条件合成的EPEG型聚羧酸减水剂与常规TPEG型和HPEG型聚羧酸减水剂产品相比，敏感性更低，和易性更好，坍落度保持性能更优异。

1 试 验

1.1 主要原材料及仪器设备

（1）合成原材料

乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG，M=3000）：工业级；丙烯酸（AA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）：分析纯；链转移剂（ME）：自制，由固体链转移剂与液体链转移剂按7∶3混合；新型还原剂（RG）：工业级，进口；四水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O）：分析纯；双氧水（H2O2，27.5%）：工业级；片碱（NaOH）、液碱（30%NaOH）：工业级；去离子水：自制。

（2）试验材料

水泥：P·O42.5水泥，佛光牌；机制砂：绵阳产，MB值=1.4，细度模数3.3；河砂：成都产，含泥量2.5%，细度模数2.1；粉煤灰：Ⅱ级，四川某电厂；卵碎石：5～25 mm连续级配，绵阳产；水：自来水；TPEG型聚羧酸减水剂：固含量40%，减水率29%，市售；HPEG型聚羧酸减水剂：固含量40%，减水率32%，市售。

（3）仪器设备

DC-1010型低温恒温槽；S-212型恒速搅拌器；BT100-02型恒流泵；HJW-60型混凝土试验用搅拌机；JJ-5型水泥胶砂搅拌机；TYE-2000B型压力试验机；MOC63u型水分测定仪；DHG-907A型恒温干燥箱；上海雷磁pH计；精度0.01 g电子称等。

1.2 聚羧酸减水剂的合成工艺

分别将计量的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG）、AMPS、片碱和去离子水溶液加入到配有循环泵制冷系统的低温恒温槽、搅拌器、温度计和恒流泵进料装置的四口烧瓶中，开启搅拌器，设定恒温槽在某一温度，待温度稳定后，依次加入部分链转移剂ME、一定量的FeCl2·4H2O和H2O2；继续搅拌2 min后，匀速滴加由去离子水、另一部分的链转移剂ME和还原剂RG配制成的A料；待A料滴加2 min后，开始匀速滴加由去离子水和AA、HPA配制成的B料；B料滴加时间较A料延长20 min，滴加完成后继续保温30 min，最后补水，加入液碱调整pH值至5～7，所得溶液即为聚羧酸减水剂PCEEP-x。

1.3 性能测试方法

1.3.1 砂浆流动度测试

由于净浆无法体现砂石含泥量的影响，为了真实体现产品性能，基本性能测试时采用水泥砂浆，按照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》测试流动度，机制砂与河砂按质量比3∶1复配。砂浆的配合比为：水胶比0.5，胶砂比0.39，减水剂掺量（折固）为0.12%。

1.3.2 混凝土性能测试

混凝土坍落度试验和扩展度参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试，混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（机制砂）∶m（河砂）∶m（卵碎石）∶m（水）=260∶75∶680∶200∶1020∶165；力学性能参照GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》和GB/T 50081—2016《混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 初始反应温度对合成减水剂性能的影响

温度决定反应体系自由基的数量和活性高低，直接影响反应产物的分子质量及其分布。保持其他条件不变，考察初始反应温度对合成减水剂分散性和分散保持性的影响，结果如图1所示。

图1 初始反应温度对合成减水剂性能的影响

从图1可以看出，当初始反应温度低于15℃时，因自由基数量较少，引发剂的半衰期延长，反应较慢，引发剂残留过多，导致所合成聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性较差；当初始反应温度大于15℃时，自由基大量生成，反应速率提高；当反应温度高于30℃时，引发剂的半衰期较短，引发速率增大，单位时间内自由基数量过多，使减水剂分子反应速率太快，导致结构出现较大偏差，合成减水剂的分散性和保持性能较差，同时能耗和成本较高[4]。因此，从产品性能和节能减排方面考虑，初始反应温度控制在20℃时，合成减水剂的分散性和分散保持性最佳。

2.2 酸醚比对合成减水剂性能的影响

保持初始反应温度为20℃（下同），考察酸醚比[n（AA）∶n（EPEG）]对合成减水剂分散性和分散保持性的影响，结果如图2所示。

图2 酸醚比对合成减水剂性能的影响

由图2可见，当酸醚比从2.50增大到3.55时，减水剂的分散性先提高后降低。当酸醚比为2.95时，分散保持性能达到最佳；酸醚比大于2.95时，分散保持性能逐渐降低。说明当酸醚比过小时，合成减水剂的分子结构侧链间距较小，没有足够的酸打开双键来结合小分子的官能团，使减水剂的分散性和分散保持性能较低；随着酸醚比增大，减水剂分子容易吸附在水泥颗粒表面，静电斥力和空间位阻效应增强，使合成减水剂分散性和分散保持性提高；当酸醚比过大时，侧链密度过小，减弱了分子锚固作用，空间位阻效应减弱，从而导致减水剂的分散性和分散保持性下降[5-7]。因此，最佳酸醚比为2.95。

2.3 酯醚比对合成减水剂性能的影响

保持酸醚比为2.95（下同），其他条件不变，考察酯醚比[n（HPA）∶n（EPEG）]对合成减水剂分散性和分散保持性的影响，结果如图3所示。

图3 酯醚比对合成减水剂性能的影响

由图3可见，随着酯醚比的增大，合成减水剂的初始分散性逐渐降低，而分散保持性却呈先逐渐提高后降低，当酯醚比为2.25时，减水剂的初始分散性和分散保持性均达到最佳。说明随着HPA用量的增加，在碱性条件下逐渐水解，导致聚合物分子中羧基数量占比减小，所以减水剂的初始分散性降低，而分散保持性逐渐提高；当HPA用量过大时，在碱性条件下并不能完全水解释放酯键，失去了缓释能力，使分散保持性反而降低[8-9]。因此，最佳酯醚比为2.25。

2.4 底料中片碱用量对合成减水剂性能的影响

乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚大单体，EPEG遇酸和水后，双键保留率明显下降，应用性能大幅下降[10]。本文片碱作为稳定剂作用，保持酯醚比为2.25（下同），其他条件不变，考察底料中片碱用量（占大单体质量百分比）对合成减水剂分散性和分散保持性的影响，结果如图4所示。

图4 底料中片碱用量对合成减水剂性能的影响

由图4可以看出，随着底料中片碱用量的增加，合成减水剂的分散性先提高后降低。当底料中片碱用量为0.75%时，减水剂的初始分散性和分散保持性均达到最佳。这是由于，底料中片碱用量较少时，片碱作为稳定剂作用效果较小；随着底料片碱用量逐渐增加，合成减水剂的分散性得到明显改善；当底料中片碱用量过大时，丙烯酸的有效浓度降低，减水剂的初始分散性和分散保持性较差。因此，底料中片碱用量以0.75%为较佳。

2.5 链转移剂用量对合成减水剂性能的影响

链转移剂的作用是缩短主链长度，起到调节聚合物分子质量的作用。保持底料中片碱用量为0.75%（下同），其他条件不变，考察链转移剂用量（占大单体质量百分比）对合成减水剂分散性和分散保持性的影响，结果如图5所示。

图5 链转移剂用量对合成减水剂性能的影响

由图5可见，随着链转移剂用量的增加，合成减水剂的分散性先提高后降低。当链转移剂用量为1.2%时，减水剂的分散性和分散保持性均达到最佳。这是由于合成减水剂的分子主链过短，聚合物的相对分子质量太小，所带负电基团过少，排斥力小，使合成减水剂的分散性和分散保持性较差；而减水剂的分子主链过长，会导致单个减水剂分子吸附凝聚，合成减水剂的分散性和分散保持性也会随之减弱。因此，链转移剂的最佳用量为1.2%。

2.6 AMPS用量对合成减水剂性能的影响

AMPS单体结构式中含有水溶性、强阴离子型的磺酸基团和起早强作用的酰胺基团，赋予其具有优良的综合性能。保持链转移剂用量为1.2%（下同），其他条件不变，考察AMPS用量（占大单体质量百分比）对合成减水剂分散性和分散保持性的影响，结果如图6所示。

图6 AMPS用量对合成减水剂性能的影响

由图6可见，随着AMPS用量的增加，合成减水剂的分散性先提高后降低。当AMPS用量为0.9%时，减水剂的初始分散性和分散保持性均达到最佳。这是由于随着AMPS单体比例的提高，水泥颗粒之间相互排斥力减小，吸引力超过排斥力，使减水剂吸附层厚度提高，减水剂对降低黏土敏感性的效果更显著[11]，随着AMPS单体含量继续增大，减水剂在水泥颗粒表面的吸附能力下降。因此，AMPS的最佳用量为0.9%。

2.7 A料滴加时间对合成减水剂性能的影响

EPEG因其特殊的醚键结构，反应活性高，滴加时间比传统单体滴加时间短。保持AMPS用量为0.9%，其他条件不变，考察A料滴加时间对合成减水剂分散性和分散保持性的影响，结果如图7所示。

由图7可见，随着A料滴加时间的延长，合成减水剂的分散性先提高后降低。当A料滴加时间为60 min时，合成减水剂的分散性与分散保持性均达到最佳。这是由于A料滴加时间过短或过长，都可能会影响聚合反应的引发效率、产物的分子质量及其分布。从而导致减水剂的分散性与分散保持性能下降[12]。因此，A料的最佳滴加时间为60 min。

图7 A料滴加时间对合成减水剂性能的影响

2.8 混凝土应用性能

按最佳合成工艺条件：初始反应温度为20℃，酸醚比为2.95，酯醚比为2.25，底料中片碱用量为0.75%，链转移剂用量为1.2%，AMPS用量为0.9%，滴加时间为60 min，合成的减水剂记为PCE-EP-01。将PCE-EP-01配制成10%固含量，并与市售同类TPEG和HPEG型减水剂进行对比试验，减水剂的折固掺量均为胶凝材料质量的0.14%，试验结果见表1。

表1 3种减水剂的混凝土应用性能测试结果

由表1可见，采用最佳工艺合成的聚羧酸减水剂的综合性能优异，不出现后置泌水现象。相比之下，市售TPEG和HPEG减水剂易出现后置泌水现象，其初始分散性能及保坍性能也不及合成的聚羧酸减水剂PCE-EP-01。

3 结 论

采用新型2+2结构大单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG），制得一种低敏感高和易性保坍型聚羧酸减水剂。通过试验得到如下结论：

（1）采用新型大单体EPEG合成低敏感高和易性保坍型聚羧酸减水剂的最佳工艺为：初始反应温度20℃，酸醚比2.95，酯醚比2.25，底料中片碱用量0.75%，链转移剂用量1.2%，AMPS用量0.9%，A料滴加时间60 min。

（2）采用最佳工艺合成的聚羧酸减水剂综合性能优异，不出现后置泌水现象，综合性能优于市售TPEG和HPEG型聚羧酸减水剂。