鲁子善，陈 思，宋应金*，王茜昆

（1.哈尔滨商业大学，黑龙江 哈尔滨150076；2.哈尔滨石油学院，黑龙江 哈尔滨150076）

引 言

随着城市化的不断发展以及人们经济水平的不断提升，我国的机动车使用率越来越高，机动车保有量持续增长，机动车尾气排放造成的环境污染也越来越严重。2019年，我国机动车保有量达到3.48亿辆。在中国，雾霾污染日益成为一个困扰民众和政府的焦点问题[1～3]。而造成雾霾的主要原因之一就是机动车尾气排放，机动车污染已成为空气污染的重要来源，其中柴油车尾气排放污染颗粒物占比高达95.6%。汽车在运行过程中，发动机进气系统和燃烧室产生的沉积物会严重影响油料的正常喷射、雾化、混合和燃烧，使汽车发动机的驱动性变差，功率和燃油经济性降低，排放恶化，破坏环境[4]。

有研究结果表明，润滑油通常会进入到气缸并且参与燃烧，发动机的润滑油消耗会产生大量颗粒污染物排放[5]。所以为了减少环境污染，对润滑油的品质有了更高的要求。

有机钼是一类重要的摩擦改进剂、极压剂。有机钼以液态形式溶于各种润滑剂中，使润滑部件处于缓和工况下，在摩擦表面形成一种具有减摩、抗磨作用的物理、化学吸附膜[6]。油溶性有机钼化合物不仅具有优异的减摩抗磨性能,而且具有较好的极压性和抗氧化性,在内燃机油、润滑脂等润滑剂中得到了广泛应用[7,8]。油溶性有机钼使用最多的类型是二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）和二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）。与MoDTC相比,MoDDP的分解温度较低,抗磨性能和抗氧化性能更好。

二戊基氨基甲酸酯具有良好的抗磨性能和特殊的过氧化物的中和性能。

2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑二聚物及其复合物在润滑脂中具有良好的极压性能和腐蚀抑制性能,这主要归因于其中的噻二唑环与金属表面形成较强的双齿螯合键,使其紧紧吸附在金属表面,从而起到缓冲负荷和抑制腐蚀的作用[9～12]。

2004年，Ander Geim等人利用机械剥离法首次制备了单层石墨烯，并从理论上预言了石墨烯优异的力、热、光、电等性能[13]，此后，越来越多的科研人员参加到石墨烯的制备和性能研究中。尤其在润滑方面，石墨烯因其机械强度高、厚度薄、层间剪切力低以及具有很高的稳定性[14]，而被广泛地用于解决摩擦及力研究等问题。

本文将二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）、噻二唑和石墨烯进行复合，探究其对润滑油抗磨性能的影响，并探究了复合抗氧剂对复合抗磨剂性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验设备及试剂

设备：试验发动机采用锡柴D6110，6缸、直列、直喷、增压中冷式发动机，发动机具体参数见表1；超声分散系统、搅拌加热设备、过滤设备、离心设备、四球极压试验机、钢球（材质GCr15，直径12.77mm）、直读铁谱仪、原子发射光谱仪。

表1发动机参数Table 1 The parameters of engine

试剂：改性石墨烯、二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）、二戊基氨基甲酸酯、二巯基苯并噻二唑衍生物（DMTD-12）、MVI500基础油、石油醚（90～120℃）、5W/30CH-4柴油机油、5W/40CH-4柴油机油。

1.2 试验方法

选取氨基甲酸酯母液0.5%，0.75%，1%，2%，3%体积分数；噻二唑母液0.05%，0.15%，0.25%，0.35%，0.45%体积分数和二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）母液0.25%，0.5%，0.75%，1%，1.25%体积分数，根据GB/T 3142《润滑剂承载能力的测定四球法》中规定的方法和技术要求进行试验，探究抗磨单剂的抗磨效果；探究氨基甲酸酯和二烷基二硫代磷酸钼分别与0.05%噻二唑的最佳配比，再选取最佳配比后与石墨烯进行三元复合，探究其复合后的抗磨效果。并将上述三元复合抗磨剂加入到5W/30CH-4柴油机油和5W/40CH-4柴油机油中进行台架试验，研究复合抗磨剂对柴油发动机节能效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 试验结果

2.1.1 氨基甲酸酯体积分数

选取氨基甲酸酯0.5%，0.75%，1%，2%，3%体积分数进行试验，氨基甲酸酯单组分抗磨性见表2。

表2氨基甲酸酯单组分抗磨效果Table 2 The anti-wear effect of carbamate

图1氨基甲酸酯单组分抗磨效果Fig.1 The anti-wear effect of carbamate

经过12h的相容性实验，基础油与添加剂表现出良好的相容性，无“对抗效应”的出现。由表2和图1可知，随着氨基甲酸酯体积分数的增加，磨痕直径逐渐增大，添加量为0.5%时效果最好，添加量为0.75%和1%效果较好。

2.1.2噻二唑体积分数

选取噻二唑0.05%，0.15%，0.25%，0.35%，0.45%体积分数进行试验，噻二唑单组分抗磨性见表3。

表3噻二唑单组分抗磨效果Table 3 The anti-wear effect of thiadiazole

图2噻二唑单组分抗磨效果Fig.2 The anti-wear effect of thiadiazole

经过12h的相容性实验，基础油与添加剂表现出良好的相容性，无“对抗效应”的出现。由表3和图2可知，随着噻二唑体积分数的增加，磨痕直径逐渐变大，结合综合效果、实用性与经济型，添加量为0.05%时效果最好。

2.1.3 二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）体积分数

选取二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）0.25%，0.5%，0.75%，1%，1.25%体积分数进行试验，二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）组分抗磨性见表4。

表4二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）组分抗磨性Table 4 The anti-wear effect of MoDDP

经过12h的相容性实验，基础油与添加剂表现出良好的相容性，无“对抗效应”的出现。由表4和图3可知，添加量为0.75%时抗磨效果最好。

图3二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）组分抗磨性Fig.3 The anti-wear effect of MoDDP

上述试验结果表明，随着氨基甲酸酯体积分数的增加，磨痕直径逐渐增大；随着噻二唑体积分数的增加，磨痕直径逐渐增大；随着二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）的添加，磨痕有所改变。因此，用氨基甲酸酯和二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）分别与噻二唑进行复合，探究其复合效应。选取上述试验后得出的效果最好的添加剂量进行复合。根据GB/T3142润滑剂承载能力测定法进行四球法试验，选取最佳配比。

2.1.4 氨基甲酸酯与0.05%噻二唑进行复合

根据上述试验可知，综合实际性和经济性，应选取添加量0.05%的噻二唑。

表5氨基甲酸酯与0.05%噻二唑复合抗磨效果Table 5 The anti-wear effect of the compound of carbamate and 0.05% thiadiazole

经过12h的相容性实验，基础油与添加剂表现出良好的相容性，无添加剂之间的“对抗效应”的出现。

由表5和图4可知，0.05%噻二唑与氨基甲酸酯复合，抗磨效果最好的是0.5%氨基甲酸酯和0.05%噻二唑复合。且复合后钢球磨痕直径明显小于单剂的磨痕直径。

2.1.5 二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）与0.05%噻二唑复合

将0.05%噻二唑与二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）进行复合，抗磨性见表6。

表6二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）与0.05%噻二唑复合抗磨效果Table 6 The anti-wear effect of the compound of MoDDP and 0.05% thiadiazole

图5二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）与0.05%噻二唑复合抗磨效果Fig.5 The anti-wear effect of the compound of MoDDP and 0.05%thiadiazole

经过12h的相容性实验，基础油与添加剂表现出良好的相容性，无添加剂之间的“对抗效应”的出现。

由表6和图5可知，结合经济性和实用性，0.5%二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）与0.05%噻二唑进行复合后，抗磨效果最佳。并且复合后钢球磨痕直径明显小于单剂的磨痕直径。

综合上述试验结果，复合抗磨剂的抗磨效果明显要好于单剂的抗磨效果，且二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）与0.05%噻二唑复合的抗磨效果要优于氨基甲酸酯与0.05%噻二唑复合的抗磨效果。其中复合后抗磨效果最好的添加量为0.5%二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）与0.05%噻二唑。

2.1.6 石墨烯与0.5%二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）与0.05%噻二唑复合

石墨烯是世界上最薄、最坚硬的纳米材料，石墨烯具备固体润滑剂的一些基本属性，并且具有较好的自润滑性。将二元复合效果最好的0.5%二硫代磷酸钼（MoDDP）与0.05%噻二唑和不同含量的石墨烯进行三元复合，选取石墨烯0.025%，0.035%，0.045%，0.055%，0.065%进行试验，探究其抗磨效果，抗磨性见表7。

表7 0.5%二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）与0.05%噻二唑与石墨烯复合抗磨效果Table 7 The anti-wear effect of the compound of 0.5%MoDDP,0.05% thiadiazole and graphene

图6 0.5%二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）与0.05%噻二唑与石墨烯复合抗磨效果Fig.6 The anti-wear effect of the compound of 0.5% MoDDP,0.05%thiadiazole and graphene

经过12h的相容性实验，基础油与添加剂表现出良好的相容性，无添加剂之间的“对抗效应”的出现。

由表7和图6可知，加入石墨烯之后，钢球的磨痕直径明显减少，证明加入石墨烯后的三元复合抗磨效果要明显优于未加入石墨烯二元复合的抗磨效果。其中D3的抗磨效果最好。结合经济性与实用性，得出三元复合的最佳配比为0.5%二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）与0.05%噻二唑与0.045%石墨烯。

2.1.7 成品油加入复合抗磨剂与未加入的比较

向5W/30CH-4柴油机油中加入0.5%二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）与0.05%噻二唑与0.045%石墨烯复合抗磨剂，按照国标进行四球法试验。另外一组5W/40CH-4柴油机油中不添加复合抗磨剂进行试验。结果如表8所示。

表8 5W/30CH-4柴油机油（含复合剂）和5W/40CH-4柴油机油（空白）的比较Table 8 The comparison between the 5W/30CH-4 diesel engine oil（containing the compounding agent）and the 5W/40CH-4 diesel engine oil（blank）

由表8可得出，钢球在加入了复合抗磨剂的5W/30CH-4柴油机油中的磨痕直径略小于在未加复合抗磨剂的5W/40CH-4柴油机油中的磨痕直径。

在成品油中含有清净分散剂，例如：烷基水杨酸盐类、磺酸盐类和聚异丁烯丁二酰胺等。它们会与抗磨剂产生“竞争吸附”即所谓添加剂之间的“对抗效应”，使成品油（含三元复合剂）较比与基础油（含三元复合剂）的抗磨性略微有所下降。

2.1.8 直读铁谱、元素光谱分析

采用锡柴D6110发动机分别对5W/30CH-4柴油机油（含三元复合剂）和5W/40CH-4（空白）柴油机油进行13工况程序运行500h，进行台架试验评定；每100h取一次，再用润滑油，用铁谱仪和发射光谱仪测定其磨损颗粒的形态、磨损量、主要摩擦副材料的元素分布情况并对柴油机油消耗量进行综合评价。直读铁谱结果如表9、表10和图7所示，光谱结果如表11、图8和表12、图9所示，油耗结果如表13所示。

表9 5W/30CH-4柴油机油（含三元复合剂）直读铁谱数据Table 9 The direct reading ferrography data of the 5W/30CH-4 diesel engine oil（containing the ternary compounding agent）

表10 5W/40CH-4柴油机油（空白）直读铁谱数据Table 10 The direct reading ferrography data of the 5W/40CH-4 diesel engine oil（blank）

图7 5W/30CH-4柴油机油（含三元复合剂）和5W/40CH-4柴油机油（空白）直读铁谱数据图Fig.7 The diagram of the direct reading ferrography data of the 5W/30CH-4 diesel engine oil（containing the ternary compounding agent）and the 5W/40CH-4 diesel engine oil（blank）

表11 5W/30CH-4柴油机油（含三元复合剂）光谱元素分析Table 11 The spectral element analysis of the 5W/30CH-4 diesel engine oil（containing the ternary compounding agent）

图8 5W/30CH-4柴油机油（含三元复合剂）光谱元素分析数据图Fig.8 The diagram of the spectral element analysis of the 5W/30CH-4 diesel engine oil（containing the ternary compounding agent）

表12 5W/40CH-4柴油机油（空白）光谱元素分析Table 12 The spectral element analysis of the 5W/40CH-4 diesel engine oil（blank）

图9 5W/40CH-4柴油机油（空白）光谱元素分析数据图Fig.9 The diagram of the spectral element analysis of the 5W/40CH-4 diesel engine oil（blank）

通过直读铁谱分析结果可知：随着运行时间的增加，总磨损水平也正常稳定地增加；通过对比表9和表10可知，5W/30CH-4柴油机油（含三元复合剂）和5W/40CH-4柴油机油（空白）的磨损水平相差不大。发射光谱元素分析结果表明：台架试验各时段的样品中金属元素的含量呈稳态增加趋势，未见异常磨损元素的急剧增加，摩擦副运行状态正常。通过对比表11和表12可得出5W/30CH-4柴油机油（含三元复合剂）和5W/40CH-4柴油机油（空白）在500h台架试验过程中的在用润滑油中磨屑的金属含量相近。

表13 5W/30CH-4（含三元复合剂）柴油机油和5W/40CH-4（空白）柴油机油油耗对比Table 13 The comparison of fuel consumption between the 5W/30CH-4 diesel engine oil（containing the ternary compounding agent）and the 5W/40CH-4 diesel engine oil（blank）

由表13可知，5W/30CH-4柴油机油（含三元复合剂）相比于5W/40CH-4柴油机油（空白）消耗的油量更少，节油率为1.31%。

2.2 讨论

本文通过试验证明加入了三元复合剂的5W/30CH-4柴油机油的抗磨效果和5W/40CH-4柴油机油相差不大，通过四球试验所得出的抗磨结果要好于5W/40CH-4柴油机油。柴油发动机的摩擦功的消耗主要在于润滑油的内摩擦，5W/40CH-4柴油机油相比较于5W/30CH-4柴油机油，前者黏度大、油膜厚；油膜越厚、黏度越大，燃料的消耗量也就越大。所以使用了加入三元复合剂的柴油机油可以降低柴油机油一个黏度等级，使油膜变薄，减小柴油发动机的磨损，降低柴油机的油耗。

我国虽然柴油车保有量仅占机动车保有量的6.3%，但是柴油车尾气排放污染颗粒物占比却高达95.6%，柴油车虽然占有量不高，但是产生的污染却是不可小觑。据资料显示2019年1～12月全国柴油需求量大约14618.4万t，其中黑龙江柴油需求量大约为270万t，据不完全统计，其中有60%以上的需求量为柴油车所消耗。按照节油率1.31%计算，黑龙江省一年可节约2.1万t柴油，根据查找资料可知节约1L柴油=减少2.63kg二氧化碳的排放=减少0.717kg碳排放。所以用5W/30CH-4柴油机油（含三元复合剂）替代5W/40CH-4柴油机油可以明显地减少雾霾，有利于减少PM2.5，提高空气质量，保护环境。噻二唑、石墨烯和二烷基二硫代磷酸钼的复合抗磨剂有利于降低柴油发动机的油耗，通过降低柴油机油耗来达到节能减排减少碳排放的目的。

3 结论

（1）氨基甲酸酯、噻二唑、二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）单剂都具有一定的抗磨性，其中效果最佳的抗磨单剂的添加量分别为0.5%氨基甲酸酯、0.05%噻二唑和0.75%的二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）。

（2）二元复合的抗磨剂的抗磨效果要好于单剂的抗磨效果，其中二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）与0.05%噻二唑复合剂的抗磨效果要优于氨基甲酸酯与0.05%噻二唑复合剂的抗磨效果。其中添加量为0.5%二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）与0.05%噻二唑复合抗磨剂的抗磨效果较佳。

（3）0.5%二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）、0.05%噻二唑与石墨烯进行三元复合，三元复合抗磨剂的效果要更优于二元复合抗磨剂的抗磨效果。当石墨烯的添加量为0.045%、噻二唑的添加量为0.05%、二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）的添加量为0.5%时，四球试验中钢球磨痕直径最小，油品的抗磨性能达到最佳。

（4）5W/30CH-4柴油机油（含三元复合剂）和5W/40CH-4柴油机油（空白）的抗磨效果和500h台架试验过程中的在用润滑油中的磨屑金属含量相近，前者的抗磨效果比后者要更优。

（5）三元复合抗磨剂主要从节省油耗方面达到节能减排、保护环境的目的。建议该三元复合剂做为柴油机润滑油补加剂的一种新产品，推广使用。