李艳霞 ，刘鸿铖 ，樊红秀 ，王红 ，王大为 *

1. 吉林农业大学食品科学与工程学院（长春 130118）；2. 农业农村部食用菌加工技术集成科研基地（长春 130118）；3. 吉林省粮食精深加工与高效利用工程研究中心（长春 130118）；4. 吉林省粮食精深加工与副产物高效利用技术创新重点实验（长春 130118）

玉米粉（corn flour）是如今较为常见的一种谷物粉，其中淀粉为主要物质，占到玉米粉的70.5%，大量文献表明淀粉具有优良的成膜特性[1-4]，淀粉成膜主要利用淀粉的凝沉特性。淀粉属于部分结晶的天然高聚物，所以成膜的各种性质均与其聚集态结构密切相关。而且玉米粉中除去淀粉成分还有少量的蛋白质、脂质、纤维素等物质，这些物质可以在很大程度上起到天然改性剂的作用。蛋白质主要依靠二硫键与多肽链的交联特性成膜，因此具有良好的阻隔性和柔韧性[5]；脂质由于其强疏水性和弱极性的影响，具有优异的阻隔性能，尤其是阻水性，常常与多糖或蛋白类物质复合使用以达到阻隔强化的效果[6]；纤维素是最丰富的有机聚合物，该聚合物包含C2、C3位上的仲醇羟基和C6位上的伯醇羟基，因此纤维素的亲水性极强。此外，市场上玉米粉低廉易得，若将其作为主要原料制备复合薄膜材料，不仅可显著降低同类产品的成本，而且对提高玉米资源的附加值，促进我国玉米精深加工综合利用具有深远意义。

随着科技的进步以及环境污染问题的日益突出，人们越来越注重安全问题以及环境保护问题。所以越来越多的研究者旨在研究出安全无害的薄膜材料[7-12]。而流变学被越来越多地用于研究样品在力的作用下表现出来的某些流动行为变化和结构变化。流变学中的静态流变学性质是为了研究流体类型，如牛顿流体和非牛顿流体。通过黏度、触变性等流变学性质的测定，可了解其在样品加工中的物理性质变化、黏弹性和稳定性等。鉴于此，此次试验对玉米粉的成膜特性进行了初步研究，分析在不同条件下制备的玉米粉糊静态流变特性与成膜机械性能，以期为后续以玉米粉作为基材制备可食性薄膜提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

玉米粉（市售）；丙三醇（甘油，上海中生瑞泰科技有限公司）；无水氯化钙（北京化工厂）；其他试剂均为市售分析纯。

1.2 仪器与设备

DIKW-4电热恒温水浴锅（北京中兴伟业仪器有限公司）；Q-500B高速多功能粉碎机（上海冰都电器有限公司）；DHR-1流变仪（美国TA公司）；101A-2E鼓风干燥箱（上海仪器厂有限责任公司）。

1.3 玉米粉膜的制备

1.3.1 制备玉米粉膜的工艺流程

玉米粉→加水混匀→添加增塑剂（甘油）→充分搅拌→水浴加热→冷却、脱气→铺膜→干燥→揭膜→备用

1.3.2 操作要点

甘油以玉米粉糊质量为基准进行计算；水浴加热时要保持匀速搅拌，使玉米粉糊化更充分；铺膜干燥时倒入一次性聚乙烯盒（150 mm×50 mm×20 mm）中，于60 ℃的烘干箱中烘干5 h；将制备好的膜放置于温度为25 ℃和湿度（RH）为65%的恒温干燥器中平衡24 h，备用。

1.3.3 不同条件下玉米粉膜的制备

选取水浴温度、玉米粉粒度、甘油添加量和料液比为考察因素。单因素试验中，固定试验条件：玉米粉粒度120目、水浴温度80 ℃、料液比1∶20（g/mL）、甘油添加量1.2%、水浴时间40 min。自变量：玉米粉粒度为100，120，140，160和180目；水浴温度为60，70，80，90和100 ℃；料液比为1∶10，1∶15，1∶20，1∶25和1∶30（g/mL）；甘油添加量为0.8%，1%，1.2%，1.4%和1.6%，以玉米粉膜的抗拉伸强度和断裂延伸率为考察指标进行试验。平行做3组试验。

1.4 玉米粉流变及成膜性能测定

1.4.1 玉米粉糊静态流变的测定

利用DHR-1流变仪（TA.美国）进行玉米粉糊的流变特性的测定。流变仪基板选择平行板转子（直径40 mm）进行静态流变学试验。试验前玉米粉糊需静置2 min。剪切速率从0.1至100 s-1，温度控制在25±0.1 ℃，且试验平行重复3次。

1.4.2 膜厚度的测定

根据GB/T 6672—2001[13]的方法，每张膜均匀取13个点（其中1点过膜的中心点）测膜厚度，取平均值即为该膜的厚度。膜厚度主要是为膜机械性能的测定提供数据支撑。

1.4.3 抗拉伸强度与断裂伸长率的测定

膜的力学性能根据刘婷婷等[14]方法使用流变仪（DHR-1，美国）测定。将膜裁成1.0 cm×7.0 cm的长方形，均匀取样品上5点，准确测定厚度和宽度并求其平均数，在流变仪中读取应力（MPa）即为膜抗拉伸强度。由膜拉伸前长度L0及其在膜断裂时长度L，计算出膜的断裂延伸率E。按式（1）计算。

1.4.4 水蒸气透过率（WVP）的测定

根据GB 1037—1988，采用拟杯法在25 ℃条件下，于称量瓶中放入适量无水氯化钙，膜封口，称质量后，将称量瓶放入底部为去离子水的干燥器里，平衡12 h后，每隔2 h称量1次，连续5次，每组样品3次平行。按（2）计算。

式中：Δm为稳定质量的增加量，g；d为试样厚度，m；A为封口面积，m2；Δt为测定时间间隔，h；Δp为试样两侧的水蒸气压差，kPa。

1.4.5 膜溶解度（S）的测定

样品裁成40 mm×20 mm，放入40 ℃下干燥至恒质量，记录其质量（M0），将样品装于50 mL去离子水的小烧杯中，在25 ℃浸泡24 h，烧杯用保鲜膜封口，样品取出，40 ℃下干燥至恒质量，记录其质量（M）。溶解度按式（3）计算。

1.4.6 电镜（SEM）扫描

粉状样品处理：将玉米粉和玉米淀粉均过120目筛，用棉签蘸取少量样品于电镜硅片上，将电镜硅片放入镀金器中喷涂铂/钯合金，将喷金后的电镜硅片置于扫描电子显微镜下拍摄样品微观结构。试验条件：电子束的加速电压10.0 kV。

膜状样品处理：通过扫描电子显微镜可直接获取样品结构（表面形态、分布、大小）等表观信息。玉米粉膜于45 ℃下恒温干燥12 h后，截取2 mm×2 mm，利用双面胶分别于水平方向固定在样品台上，在真空状态下镀金，镀金厚度约10 μm。利用Quanta-200扫描电镜观察膜表面和截面。试验条件：电子束的加速电压10.0 kV。

2 结果分析

2.1 不同条件对玉米粉糊黏度的影响

如图1所示，玉米粉糊的黏度随着剪切速率的增加而降低，表现出剪切变稀的假塑性[15]。玉米粉糊的黏度随着玉米粉粒径的减小呈先小幅度上升后减小的趋势（图1a），随着水浴温度的升高和甘油添加量的增加而均升高（图1b，d），随着加水量的增加而减小（图1c）。此结果与吴磊燕等[16]对玉米醇溶蛋白膜的研究中溶液黏度的结果相似。说明在此黏度下玉米粉具备成膜特性。

图1 水浴温度（a）、粒度（b）、料液比（c）和甘油添加量（d）对黏度（η）的影响

2.2 不同条件对玉米粉糊触变性的影响

由图2和表1可知，随着玉米粉粒径的减小，玉米粉糊的触变性滞后环面积先增大后减小（图2a）。180目时达到最大（62.54 Pa/s），当玉米粉粒度为160，180和200目时均出现明显的触变性滞后环。随着水浴温度的升高，玉米粉糊的触变性滞后环面积先增大后减小（图2b），90 ℃时达到最大（290.5 Pa/s），当水浴温度为90和100 ℃时均出现明显的触变性滞后环。随着加水量的增加，玉米粉糊的触变性滞后环面积减小（图2c）。当料液比为1∶10（g/mL）时触变性滞后环达到最大（2 422.55 Pa/s），当料液比为1∶10和1∶15（g/mL）时出现明显的触变性滞后环。随着甘油添加量的增加，玉米粉糊的触变性滞后环面积变化不大，即甘油添加量对玉米粉糊的触变性影响不大（图2d）。触变行为可能是随着样品浓度的增加而建立的[17]。根据后文中玉米粉膜抗拉伸强度分析，触变性的大小与玉米粉膜抗拉伸强度有着密切的联系。

图2 粒度（a）、水浴温度（b）、料液比（c）和甘油添加量（d）对触变环的影响

表1 不同条件下玉米粉糊的触变滞后环面积

2.3 不同条件对玉米粉膜抗拉伸强度的影响

玉米粉粒度对玉米粉膜力学性能的影响规律如图3所示。由图3（a）可知，随着粒度减少，膜抗拉伸强度呈先增加后减小的趋势，当粒度达到180目时，膜的抗拉伸强度达到最大值（12.24 MPa），当粒度较大时，由于颗粒较大，分子表面与水接触面积较少，同时水分到达玉米颗粒内部结构的时间较长，影响糊化度，糊化度较低。当粒度过小时，由于颗粒太小，破坏了颗粒内部的结构，同样也影响糊化度，也会降低糊化度，从而影响膜的性能[18]。而膜的断裂延伸率呈先减小后增大的趋势，在180目时，膜的断裂延伸率为4.5%。

由图3（b）可知，随着水浴温度的升高，膜的抗拉伸强度呈先增大后减小的趋势，当温度为90 ℃时，抗拉伸强度达到最大（13.49 MPa）。所以随着温度升高，膜的抗拉伸强度升高可能是由于淀粉颗粒在糊化过程中吸收大量的水分，淀粉分子链中大量的羟基和水分子以氢键形式结合[19]，温度升高整个分子在水中就会得到更充分舒展，淀粉颗粒的晶体结构被破坏得更加彻底，在冷却干燥时其中的羟基又会以氢键结合，所以其膜的抗拉伸强度也会提高。但当水浴温度过高时，淀粉颗粒出现裂纹、破裂成为碎片，导致淀粉中的线性结构减少[20]，膜的抗拉伸强度下降。而且玉米粉中的部分蛋白质分子在高温下变性，干燥时不能重新形成S—S键，所以温度过高会降低其抗拉伸强度。膜的断裂延伸率在70～100 ℃时没有较大变化。

由图3（c）可知，随着料液比的增大，膜的抗拉伸强度呈先增加后减小的趋势，当料液比为1∶20（g/mL）时，抗拉伸强度达到最大（8.3 MPa）。当料液比为1∶10和1∶15（g/mL）时，因为蒸馏水加入量较少，水浴之后的玉米粉糊较黏稠，致使玉米粉中各物质糊化和溶解得不完全，各物质之间的作用也受到限制，所以膜性能受到影响。当料液比为1∶30（g/mL）时，虽然各物质充分糊化和溶解，但因为蒸馏水过多，玉米粉中的各物质结合不致密，致使玉米粉成膜性也较差。而膜的断裂延伸率没有较大变化。

由图3（d）可知，随着甘油添加量的增加，玉米粉膜的抗拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，其原因是甘油改善了膜的吸水性，使膜的柔软度和伸长量提高，但用量过多，淀粉分子结合的水分子数目增多，削弱了淀粉分子间相互作用力，使膜的致密性下降，故膜的抗拉强度下降[21]。当甘油添加量为1.2%时，膜抗拉伸强度达到最大（11.21 MPa）。其断裂延伸率在甘油添加量为1.6%时达到最大。玉米粉膜的抗拉伸强度与张平安等[22]研究的玉米淀粉膜和田莉雯等[23]研究的玉米淀粉和小麦淀粉复合膜的抗拉伸强度基本一致。而且结合上文中的触变性研究分析，触变性较大，其膜抗拉伸强度也较大。

图3 粒度（a）、水浴温度（b）、料液比（c）和甘油添加量（d）对膜抗拉伸强度的影响

2.4 不同条件对玉米粉膜WVP和膜溶解度S的影响

由图4（a）可以看出，随着玉米粉过筛目数增大，水蒸气透过率减小，其原因可能是当粒径较小时，其玉米粉中的蛋白质物质充分暴露出来，致使其中的极性基团与水蒸气形成氢键的作用增强，进而影响水蒸气的透过性，使水蒸气透过率减小。其膜溶解度随着玉米粉粒径的减小先减小后增大，其原因可能是玉米粉粒径越小其糊化得越充分，即淀粉颗粒吸水膨胀破裂后更多的淀粉分子会向各个方向伸展扩散，扩展开来的淀粉分子会相互联结、缠绕，致使膜的结构紧密，所以膜的溶解度降低。

由图4（b）可知，因为在水浴温度60 ℃的条件下，其成膜特性较差，无法形成一张完整的膜，所以其水蒸气透过率和溶解性无法测得。随着水浴温度的升高，水蒸气透过率先增大后减小。由于温度达到70℃时，玉米粉中的蛋白质发生了变性，其非极性基团暴露出来，因为其不溶于水，致使水蒸气很难透过，因此在4个温度区间下的水蒸气透过率整体较低，且无明显变化。膜的溶解性随着水浴温度的升高先减小后增大，增长幅度不明显。其原因可能是在水浴温度70 ℃时，玉米粉中淀粉糊化，暴露出的亲水基团可以和空气中的水分子发生相互作用，致使膜的溶解性增大。而当温度升高时，玉米粉中的脂质和淀粉形成更加紧密的复合物，高温加热时不易被破坏，所以使结构更加致密，膜的溶解性降低。

由图4（c）可知，随着加水量的增加，水蒸气透过率整体呈现减小的趋势。导致膜的水蒸气透过率在1∶20（g/mL）时下降原因可能是加水量越多，玉米粉中淀粉物质可以更好地吸水膨胀，然后更多地溶出颗粒体外，进而可以充分地与蛋白质、脂质和纤维素进行结合，致使膜的结构紧密，从而导致水蒸气透过率下降。其膜的溶解性随着加水量的增加呈现先增大后减小的趋势，其原因可能是玉米粉中淀粉物质可以糊化得更彻底，使膜内部形成致密的网状结构。而当加水量过少时，玉米粉中螺旋结构被破坏得不彻底，致使被包含在淀粉螺旋环内的脂质不易从螺旋环中浸出，并阻止水渗透入淀粉粒中，所以在加水量少的情况下膜的溶解度较低。

由图4（d）可知，随着甘油添加量的增加，水蒸气透过率和膜的溶解性均在增大，水蒸气透过率的整体增长幅度不是很大。甘油的添加减少了淀粉-淀粉大分子之间的相互作用，因此促进了周围水分子的吸附。而且甘油可以减少分子内氢键并增加分子间的距离，这可能使淀粉网络密度降低，有利于水分子的吸附和解吸，致使膜水蒸气透过率增大。甘油是亲水性的，此外甘油小分子具有与淀粉链相互作用的高能力，从而增加了分子的能力并增强了膜网络中的自由体积，高甘油含量可能与水相互作用并通过氢键中断网络，从而降低淀粉基质的内聚力，增加膜在水中的溶解度。

2.5 玉米粉和玉米淀粉电镜扫描

由图5可知，玉米淀粉颗粒有的呈多面体，有的呈圆形，但表面均较为光滑。玉米粉则呈现不规则形状，表面不光滑，有凹坑和裂纹，并且可以明显看出呈现于表面的淀粉颗粒，但除淀粉颗粒外还有例如蛋白质等其他物质。玉米淀粉膜的表面均匀、平整、光滑，玉米粉膜的表面虽然有少量凸起和皱纹，但整体也较为平整、光滑。

图4 粒度（a）、水浴温度（b）、料液比（c）和甘油添加量（d）对水蒸气透过率和膜溶解度的影响

图5 玉米粉和玉米淀粉及其膜的电镜扫描

3 结论

此次试验采用水浴法制备玉米粉膜，探究玉米粉的表观黏度、触变性以及玉米粉膜的抗拉伸强度、断裂延伸率、水蒸气透过率及溶解性，并对不同条件下的玉米粉糊的流变及膜的机械性能的关系进行分析。结果表明，在任何条件下的玉米粉糊均呈非牛顿流体，而且触变性会受黏度的影响。而触变性会影响玉米粉膜的抗拉伸强度，当触变性大时，膜的抗拉伸强度变大。

此次试验中，玉米粉膜的抗拉伸强度和溶解性、表面微观结构均与前人相关研究中的玉米淀粉膜基本一致，而水蒸气透过率均比玉米淀粉膜小，说明玉米粉中各物质相互结合，致使玉米粉有较好的成膜性。而且省去了提取玉米淀粉的步骤，节省成本，为之后玉米基材料膜的开发和利用提供理论依据。