徐铁兵 刘思言 阎秀兰 李鸣凤

(1.河北省环境科学研究院，河北 石家庄 050037；2.中国科学院地理科学与资源研究所，北京 100101；3.中国科学院陆地表层格局与模拟重点实验室，北京 100101；4.中国科学院大学，北京 100049；5.武汉生物工程学院，湖北 武汉 430070)

我国是农业大国，化肥施用总量位居世界第一[1]。我国进行工商登记的化肥厂有两万余家[2]。近年来，随着我国城市化进程的加快和旧城改造政策等的实施，许多位于城区的化肥厂遭遇关闭和搬迁。氨氮是化肥厂污染场地的主要污染物之一，高浓度氨氮可对人体眼、喉、呼吸道等产生刺激作用，可引起支气管炎、肺炎、肺水肿，甚至昏迷、休克，还对人体具有非致癌风险[3-4]。

土壤中高浓度的氨氮会降低土壤黏度，并容易向深层土壤转移[5]101，通过下渗作用又会进入地下水中，造成地下水污染[6]368。目前，关于化肥厂污染场地中氨氮环境行为的研究不多。谢雨呈等[7]465基于《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3—2014)探讨了某化肥厂污染场地土壤和地下水的氨氮风险控制目标；马家俊[8]对化肥厂污染场地土壤的氨氮污染风险评估方法进行了研究。然而，系统研究化肥厂污染场地土壤和地下水中氨氮的分布特征及其非致癌风险的研究较少。

本研究把华北地区已停产的某化肥厂作为研究对象。该厂生产历史长达43年，主要以白煤和烟煤为原料，主要经造气、脱硫、碳化、变换、脱碳、精炼及合成氨等工艺生产碳酸氢铵和甲醇。目前，该场地拟作为居住用地。因此，有必要对该场地的土壤和地下水中氨氮分布特征和非致癌风险开展系统研究。

1 材料与方法

1.1 样品采集与检测

土壤和地下水采样点分布见图1。

结合《场地环境调查技术导则》(HJ 25.1—2014)和《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)要求，共布设土壤采样点108个，由于0～0.50、0.50～1.50、1.50～4.50、4.50～6.00、6.00～10.50、10.50～14.50、14.50～17.00 m分别为杂填土、粉土、粉砂土、粉质黏土、粉土、粉质黏土、粉土，因此划分为7层，在每个土层采集一个土样。对于核心生产区中的29个采样点增加采样深度，依次增加17.00～20.00、20.00～25.00、25.00～29.50、29.50～40.00、40.00～50.00 m的粉质黏土、中砂、粉质黏土、细砂、粉质黏土5个土层。

注：箭头所指方向为地下水流方向，图4同。图1 采样点分布Fig.1 Sampling sites distribution

根据《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164—2004)要求，结合场地地下水流方向、地下水位及污染情况，共布设地下水监测井10口，采水高程为-18.29 m。

土壤样品采集后使用250 mL玻璃瓶在4 ℃下保存，7 d内完成检测。地下水样品采集后，加入H2SO4使pH小于2，使用250 mL玻璃瓶在4 ℃下保存，24 h内完成检测。

土壤氨氮采用《土壤 氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测定 氯化钾溶液提取-分光光度法》(HJ 634—2012)检测；地下水氨氮采用《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)检测，亚硝酸盐氮、硝酸盐氮采用《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》(GB/T 5750.5—2006)中的方法检测。

1.2 非致癌风险评估

由于该场地拟作为居住用地，计划开挖深度6.00 m，故进行非致癌风险评估时将场地土壤概化为两层，0～6.00 m为表层土壤，6.00～17.00 m为下层土壤。氨氮属于具有非致癌风险的污染物，因此参照HJ 25.3—2014中非致癌风险评估模型对土壤和地下水中的氨氮进行风险评估。

2 结果与讨论

2.1 土壤中的氨氮分布特征

场地内所有土壤样品的氨氮检出质量浓度为0.26～7 020.00 mg/kg。不同土壤层的氨氮分布平面图见图2。氨氮污染主要集中在核心生产区和南部空地两个区域，尤其是核心生产区的碳化工房和变换、脱硫工房区域。氨氮浓度总体随土壤深度的增加呈现先上升后降低的趋势，深度为6.00～20.00 m的区域是污染高值区，25.00 m以下氨氮浓度明显下降。变换、脱硫工房区域氨氮浓度高与生产加工使用半水煤气脱硫工艺密不可分，该工艺利用氨水吸收硫化氢[9]，现场在变换、脱硫工房区域仍能闻到刺鼻性的氨味。碳化采用浓氨水吸收CO2合成碳酸氢铵，在生产加工过程中液氨容易泄漏，因此碳化工房区域氨氮浓度也高。南部空地6.00 m以上的表层土壤并未检测到氨氮污染，而在6.00～17.00 m的土壤层检出，通过调查得知，该化肥厂曾发生过严重的液氨泄漏事故，事故发生后用水吸收泄漏的液氨，由于当时南部空地为土坑，可能埋藏了当时部分泄露的液氨。

氨氮从表层土壤向深层土壤下渗迁移，并进入到地下水，主要与土壤质地、孔隙度和渗透系数等因素有关[10]。该场地0～0.50 m区域以杂填土为主，孔隙度大，透水性相对较好，又受地表温度的影响，氨氮一部分气化逸出土壤，一部分则随水流向下迁移，还有一部分则会通过硝化作用转变为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮[11]，因此该区域累积的氨氮很少，质量浓度为1.16～538.00 mg/kg。0.50～1.50 m区域是粉土层，透水性也较好，氨氮可以继续垂直向下迁移，氨氮累积也不多，质量浓度为0.47～2 900.00 mg/kg。随着氨氮迁移深度的增加，氧气供给逐渐不足，硝化作用逐渐减弱，并且出现粉质黏土，透水性变弱，对氨氮出现阻截作用[12]，使得氨氮开始富集，1.50～4.50 m区域氨氮质量浓度为0.37～5 160.00 mg/kg，6.00～10.50 m区域为0.26～6 670.00 mg/kg，14.50～20.00 m区域为0.29～7 020.00 mg/kg。

在核心生产区的碳化工房和变换、脱硫工房区域进行氨氮浓度垂直分布特征剖析，结果见图3。由图3可以清楚地看到，氨氮浓度随土壤深度的增加总体呈先上升后降低的趋势，最大值出现在10.00～20.00 m。在5.00～6.50、10.50～16.50、20.00～27.00 m处出现氨氮浓度大幅度降低，主要原因在于随着氨氮的下渗，基本多以铵根离子形式存在，很可能被粉质黏土中的矿物吸附，并半陷在其晶穴中[13-16]。

2.2 地下水中的氨氮分布特征

地下水中的氮主要以氨氮(铵根离子为主)、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮等形式存在[17]。氨氮在好氧条件下会转变为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。本研究对场地内地下水中的氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮进行检测，结果显示，与《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)的Ⅲ类标准限值比较，氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度均出现超标。硝酸盐氮和亚硝酸盐氮仅在变换、脱硫工房区域出现部分超标，而氨氮在多个区域存在超标，因此该场地的地下水中氮污染也以氨氮污染为主。

由图4可知，地下水氨氮浓度分布以核心生产区的碳化工房区域为中心向四周扩散，最高质量浓度达到859.40 mg/L，与土壤中的氨氮污染高值区分布基本吻合，表明该场地地下水氨氮污染主要与土壤氨氮迁移至地下水有关。李志萍等[6]365的研究也证实这个观点。污染区域沿地下水流方向扩散明显，形成椭圆状。

图2 不同土壤层的氨氮分布平面图Fig.2 Ammonia nitrogen distribution profiles of different soil layers

图3 核心生产区氨氮的典型垂直分布特征Fig.3 Typical vertical distribution characteristics of ammonia nitrogen in core region of produciton

图4 地下水中的氨氮分布特征Fig.4 Distribution characteristics of ammonia nitrogen in groundwater

由于碳化工房区域土壤中的氨氮浓度相对较高，高浓度氨氮会降低土壤黏度，从而有利于氨氮通过包气带下渗扩散进入地下水[5]104。氨氮进入含水层后，由于氨氮的三相分配、地下水稀释及包气带衰减过程等作用[18]，氨氮浓度会随深度增加逐渐减小。变换、脱硫工房区域氨氮浓度也有超标，同时导致硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度轻微超标。

2.3 场地氨氮风险评估

根据HJ 25.3—2014，单一污染物的非致癌危害商大于1时，可能对人体产生非致癌风险，需采取一定的管理措施。

由表1可知，该场地地下水中氨氮的非致癌危害商总计为1.16×10-2，小于1，处于可接受风险范围内。然而，表层土壤中氨氮的非致癌危害商总计为8.61，下层土壤中氨氮的非致癌危害商总计为5.20，均大于1，可能对人体产生非致癌风险。大量研究表明，吸入土壤室内外蒸气是氨氮对人体健康造成非致癌风险的关键途径，因此研究土壤中的氨氮分布特征并进行风险评估，提前阻断土壤氨氮进入空气和地下水对保护人体健康至关重要[7]471,[19-20]。

表1 非致癌风险评估结果

3 结 论

(1) 场地内所有土壤样品的氨氮检出质量浓度为0.26～7 020.00 mg/kg，污染主要集中在核心生产区和南部空地两个区域，尤其是核心生产区的碳化工房和变换、脱硫工房区域。氨氮浓度总体随土壤深度的增加呈现先上升后降低的趋势，深度为6.00～20.00 m的区域是污染高值区，25.00 m以下氨氮浓度明显下降。

(2) 场地内地下水氨氮浓度分布以核心生产区的碳化工房区域为中心向四周扩散，最高质量浓度达到859.40 mg/L，与土壤氨氮分布特征具有相似性。

(3) 作为居住用地，该场地地下水中氨氮的非致癌危害商处于可接受风险范围内，但表层土壤和下层土壤中氨氮的非致癌危害商均超出人体健康可接受水平，应采取一定的管理措施，阻断土壤氨氮进入空气和地下水。