马茹茹 刘锦卉 史晓凯,4 李 磊 刘利军 向 云1,#

(1. 山西省土壤环境与养分资源重点实验室，山西 太原 030006； 2.山西晋环科源环境资源科技有限公司，山西 太原 030024； 3.山西省环境科学研究院，山西 太原 030027；4.太原理工大学水利科学与工程学院，山西 太原 030024)

砷化物毒性大且在环境中广泛存在，土壤中的砷污染会通过食物链传播积累并影响人体健康，引起研究人员的广泛关注。土壤砷污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性等特点，修复难度大且周期长[1-2]。常用的土壤砷污染修复技术有物理修复、化学修复、生物修复等，修复技术的选择依赖于土壤性质、污染程度、最终用途和成本效益[3-4]。目前，植物修复技术是土壤砷污染的主要修复技术之一。陈同斌等[5]应用蜈蚣草对砷污染土壤进行修复，发现蜈蚣草对砷有很强的忍耐能力和富集能力，羽叶中吸收的砷质量浓度高达5 070 mg/kg。邹小丽等[6]采用不同品种柳树作为修复植物，发现4种不同种类的柳树对湿地土壤中的砷具有聚集作用，是一种修复土壤砷污染的较好植物。

生物炭是生物质在无氧条件下热解炭化得到的富碳物质，具有高度的稳定性和强大的吸附力[7]。越来越多的学者将生物炭用于强化重金属污染土壤的植物修复，并得到较好结果[8-12]。生物炭的孔径、比表面积等参数对其吸附效果具有很大影响，国内外学者采用不同方法对生物炭进行改性[13-15]，其中包括氧化改性、还原改性、负载离子改性、等离子改性[16-19]等。生物炭改性后，其表面官能团的数量和种类、孔隙结构等发生改变，添加到土壤中能够改变土壤pH及土壤有机碳库的稳定性，改善土壤对氮、磷、钾等养分的固定能力[20]，同时影响土壤微生物群落变化，调节土壤养分供给与植被养分吸收之间的响应与反馈关系[21]。本研究基于前期研究成果，选取4种生物炭与3种水平的砷污染土壤，通过室温盆栽法探究不同生物炭对3种砷浓度土壤的养分、阳离子交换量(CEC)、pH、有机质及砷形态的影响，明确生物炭在砷污染土壤修复中的应用效果，为后期砷污染农田土壤修复提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

在山西省某污灌区采集土壤样品，风干后混合均匀，去除土壤中的植物残体和石子砖块等杂物。用NaAsO2溶液设置3种水平的砷污染土壤，使土壤中总砷质量浓度分别为0、20、40 mg/kg，分别记为T0、T1、T2。3种砷污染土壤均在室温下培养1年，每两周查看土壤情况，若土壤干裂则适当添加一定去离子水，培养完成后风干研磨，混合均匀，过2 mm筛，作为供试土壤备用。

1.2 生物炭的制备方法

玉米秸秆生物炭(记为BC1)：采集成熟期的玉米秸秆，于室外晾晒后粉碎研磨过40目筛，在45 ℃干燥36 h。将干燥后的秸秆放入方形瓷舟，置于管式炉加热区域，以1 L/min的流速通入氮气30 min，其他炭化参数参考文献[22]，自然冷却至室温，取出后装入自封袋备用。

HNO3改性生物炭(记为BC2)：将BC1在105 ℃下烘干后加入到150 mL质量分数为32.5%的HNO3溶液中，60 ℃下加热搅拌5 h，自然冷却至室温，取出后干燥，装入自封袋备用。

零价铁改性生物炭(记为BC3)：将干燥后的BC1加入用氮气净化过的氯化铁溶液(0.15 mol/L)中，浸渍3 h后加入到体积分数为50%的乙醇溶液中超声10 min，在25 ℃下边搅拌边通入氮气(1 L/min)，然后将0.6 mol/L的NaBH4通过蠕动泵逐滴加入反应体系，继续搅拌30 min，Fe3+还原反应完成后将混合物离心分离，真空过滤，用去离子水冲洗至中性，真空冷冻干燥48 h，即可得到BC3。将制得的BC3样品保存在-20 ℃的氮气瓶中备用。

KOH改性生物炭(记为BC4)：将10 g过20目筛的玉米秸秆放入250 mL烧杯中，添加150 mL 质量分数为15%的KOH溶液静置，每8 h搅拌1次，过滤，浸渍24 h后用去离子水冲洗表面残留的KOH，85 ℃烘干，于马弗炉(450 ℃，2 h)中热解，热解结束过60目筛，装入自封袋备用。

1.3 试验设计

分别向14.5 cm×11.0 cm×17.0 cm聚乙烯塑料盆加入T0、T1、T2土壤样品1 kg，同时每个水平分别加入50 g BC1、BC2、BC3、BC4搅拌均匀，以不加入生物炭的处理为空白对照(记为CK)。购买市售油菜种子，挑选饱满均一无明显损伤的种子在H2O2(体积分数10%)中消毒30 min，用蒸馏水冲洗干净后浸泡在饱和CaSO4溶液中2 h，用自来水和蒸馏水冲洗干净后种植到塑料盆中，每盆种植10颗种子，待发芽记录发芽率后，间苗至5株，每天早晚2次添加蒸馏水，保持土壤湿度。植物生长40 d后收割，分析土壤中pH、有机质、CEC、有效磷、速效钾及不同形态砷的分布。

1.4 测试方法

土壤pH采用PHS-3C酸度计测定，测定时设置土壤土水比为1 g∶5 mL；有效磷采用0.5 mol/L碳酸氢钠浸提后钼锑抗比色法测定；速效钾采用1 mol/L醋酸铵浸提后火焰光度计法测定；土壤有机质采用重铬酸钾氧化—外加热法测定；CEC采用乙酸钠-火焰光度快速测定法测定；土壤砷形态采用Tessier五步连续提取法浸提，电感耦合等离子体发射光谱测定[23-26]。

2 结果分析

2.1 生物炭改性后微观形态表征

从4种生物炭的微观形态扫描电镜(SEM)图像(见图1)可以看出，BC1由不规则块状和片状颗粒堆积而成，空隙大小不一，并且表面粗糙不平；BC2由于HNO3的强氧化性使得生物炭表面空隙变大，并出现侵蚀现象；BC3表面附着了大量的微小球状颗粒，以生物炭为载体成功负载了零价铁颗粒，且零价铁颗粒较均匀地分布在生物炭上，并增大了其表面积，使生物炭具有更大的吸附能力；BC4的空隙由准小球型颗粒堆积而成，孔径分布均匀，可观察到较均匀微小的空隙，比表面积可达400～1 000 m2/g。

图1 4种生物炭的SEMFig.1 SEM images of different biochars

2.2 生物炭对土壤理化性质的影响

2.2.1 生物炭对土壤pH的影响

生物炭对土壤pH的影响见图2。在T0水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤pH比CK土壤分别提高了0.29、0.08、0.76、1.12；在T1水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤pH比CK土壤分别提高了0.15、0.05、0.72、1.45；在T2水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤pH比CK土壤分别提高了0.26、0.10、0.66、1.59。这是因为土壤中施用生物炭后，生物炭中的碱性基团与碳酸盐结合，降低了土壤酸度，使pH升高[27]。在同一砷污染水平下，施用4种生物炭的pH增量大小依次为：BC4>BC3>BC1>BC2，碱改性生物炭BC4对土壤pH改良效果最好，土壤pH显著高于CK土壤。此外，随着砷污染浓度的增大，土壤pH总体增大，这与BEESLEY等[28]得到的结论一致，即在含有一定浓度重金属的土壤中，添加生物炭可使土壤pH增大。这是因为，生物炭本身具有一定碱性，其含有的盐基离子进入土壤后会有一定程度的释放，交换土壤中的H+和As3+，从而降低酸离子浓度，提高盐基饱和度并增加土壤pH。

图2 不同种类生物炭对土壤pH的影响Fig.2 Effects of different biochars on soil pH

2.2.2 生物炭对土壤有机质的影响

有机质是土壤有机碳库的关键成分，添加生物炭后，土壤中的有机质与生物炭结合形成土壤团聚体，一方面对土壤养分循环具有重要作用，另一方面团聚体的形成可保持土壤肥力的形成与稳定。本试验中4种生物炭对土壤有机质的影响见图3。由图3可知，受土壤砷污染程度的不同，生物炭对土壤有机质的影响也不同，在T0、T1水平下，添加4种生物炭均提高了土壤有机质含量。T0水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤有机质分别为14.62、12.87、12.06、11.27 g/kg，与CK土壤相比，BC1处理的土壤有机质增加量最大，增幅为38.3%。在T1水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤有机质分别为15.78、14.57、13.85、14.23 g/kg，BC1处理的土壤有机质是CK土壤的1.6倍。这是由于BC1中富含有机碳，施加BC1后激发了土壤有机质的分解，使土壤有机质含量提高。而T2水平下，添加不同生物炭对土壤有机质含量的影响作用明显降低，这主要由于土壤中的重金属和有机质存在相互促进稳定或积累的作用，土壤重金属污染会减缓土壤有机质的矿化，促进有机质的稳定和积累，有机质的积累又加强了对重金属的吸附能力，降低了重金属的有效性[29]。当土壤中重金属含量不高时，有机质的矿化速率受土壤污染程度影响较大，随着重金属污染程度的增加，重金属与施用的生物炭发生作用，使生物炭中重金属含量增加，影响了有机质的稳定和积累。因此，高浓度砷污染土壤中的有机质含量变化相对不大。

图3 不同种类生物炭对土壤有机质的影响Fig.3 Effects of different biochars on soil organic matter

总体而言，4种生物碳中BC1对土壤有机质的改善效果最明显，这是因为BC1本身有机质含量比其他生物炭高，另一方面可能是由于BC1能够使土壤有机物与矿物质形成复合体，复合体可以增强土壤团聚体的固定性，进而减少有机质的损失，而其他种类生物炭由于改性材料不同，对土壤有机质的影响作用也不同。

2.2.3 生物炭对土壤CEC的影响

4种生物炭对土壤CEC的影响见图4。土壤CEC是土壤净负电荷的总量，是指示土壤肥力特征的重要指标。在T0、T1水平下，添加4种生物炭均使土壤CEC增加，这与陈心想等[30]研究结果一致。在T0水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤与CK土壤相比，CEC增量分别为1.02、0.36、2.17、2.66 cmol/kg，T1水平下，土壤CEC增长更加明显，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤CEC增量分别为2.04、1.07、3.03、4.27 cmol/kg，这是由于添加生物炭后，在土壤生物或非生物作用下，生物炭表面可部分被轻度氧化形成羰基、酚基和醌基等官能团，其电荷量增大，从而增大土壤CEC。总体而言，土壤CEC变化的程度取决于生物炭表面的含氧官能团，生物炭加入土壤后不会很快改变土壤CEC，但随着生物炭表面被不断氧化，含氧官能团不断增加，土壤CEC也会随之增加[31]。不同生物炭对土壤CEC的影响存在一定差异，4种生物炭中BC4对土壤CEC的影响最大，这与生物炭本身的CEC密切相关。在T2水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤CEC增量分别为0.22、0.20、0.31、0.24 cmol/kg，与T0、T1水平相比大幅降低，说明在高浓度砷污染土壤中，添加生物炭对土壤CEC无明显影响。这可能由于CEC的变化不仅来自于活性炭表面官能团的化学反应过程，根际土壤生物的活动强度也是CEC变化的主要诱因，受高浓度砷污染土壤的毒害作用，土壤中的生物量大大降低，导致根际活动相对较慢，使土壤CEC变化不大。

图4 不同种类生物炭对土壤CEC的影响Fig.4 Effects of different biochars on soil CEC

2.2.4 生物炭对土壤养分的影响

图5为不同种类生物炭对土壤养分的影响。总体看来，4种生物炭均可明显提高土壤养分含量，但改良效果差异相对较小。在T0水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤相比CK土壤有效磷分别增加了51.2%、65.1%、67.4%、68.1%；速效钾增加了20.1%、16.9%、21.1%、17.8%。在T1水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤相比CK土壤有效磷分别增加了62.4%、44.4%、76.4%、77.1%；速效钾增加了21.0%、19.6%、21.6%、20.8%。可见，施用生物炭能提高土壤养分，这除了生物炭对磷、钾均有吸收作用外，生物炭本身也含有较高的磷、钾元素。当土壤中加入生物炭后，为避免磷、钾的溶解流失，生物炭自身会释放磷、钾以保持土壤肥力。生物炭表面特性使其对土壤中磷、钾有吸附作用，另一方面，生物炭的孔隙结构能减小水分的渗滤速度，增强土壤对溶液中移动性很强和容易淋失的磷、钾吸附能力，从而增加土壤养分。在T2水平下，添加4种生物炭后土壤养分无明显变化，这与T2水平下土壤CEC变化不大的理由一致，土壤养分的变化也来自于根际生物活动和生物炭表面化学反应的共同作用，尚需进一步开展生物炭在高浓度砷污染土壤的应用机制研究，明确何种污染强度下生物炭具备修复土壤的作用。

图5 不同种类生物炭对土壤养分的影响Fig.5 Effects of different biochars on soil nutrient

表1 添加不同生物炭土壤中各形态砷的质量分数

2.3 生物炭对土壤中砷化学形态的影响

植物修复过程中添加生物炭能够强化土壤修复效果，并改变土壤中的重金属形态，与单独植物修复相比具有明显的优势[32]。添加不同生物炭土壤中各形态砷的质量分数见表1。由表1可见，添加生物炭能明显降低污染土壤中活性较高的可交换态砷含量。在T1水平下，添加BC1、BC2、BC3、BC4的土壤相比CK土壤可交换态砷质量分数分别下降10.67百分点、10.30百分点、11.75百分点、10.91百分点，残渣态砷上升11.72百分点、11.29百分点、15.13百分点、12.76百分点，碳酸盐结合态砷质量分数稍有上升，但差异不明显，铁锰氧化物结合态与有机物结合态砷无明显变化。在T2水平下，添加4种生物炭后土壤较CK土壤残渣态砷上升18.24百分点至23.05百分点，可交换态砷下降15.31百分点至17.74百分点，砷的形态分布规律与T1大致相似，主要以残渣态为主。4种生物炭中，BC3、BC4对砷化学形态影响更为明显。BC3比表面积明显高于其他3种生物炭，吸附能力更强，且其表面负载零价铁，有较强的还原性，能显著促使可交换态砷向残渣态转化。BC4能显著促使可交换态砷向残渣态转化，这是因为加入碱改性生物炭可使重金属污染土壤过程中的酸溶态、还原态和氧化态组分显著降低并向残渣态转化，这与崔立强等[33]的研究一致。碱性生物炭表面的羧基、羟基等多种官能团可通过与重金属砷形成表面络合物增加土壤对重金属的专性吸附，降低重金属在土壤中的迁移率。综合考虑生物炭改性成本和土壤改良效果，认为用KOH改性的BC4更适合用于砷污染土壤的修复。

3 结 论

(1) BC1由不规则块状和片状颗粒堆积而成，表面粗糙不平，空隙大小不一，经过3种方法改性后，BC2表面空隙变大，并出现侵蚀现象，BC3表面成功负载了零价铁颗粒，表面积增大，吸附能力更强，BC4的空隙由准小球型颗粒堆积而成，孔径分布均匀，比表面积大幅增加。

(2) BC1对土壤有机质改良效果最好，BC4对土壤CEC的影响最大，4种生物炭对土壤养分的改良效果差别相对较小。

(3) 生物炭可降低土壤中砷的生物有效性，使土壤中砷主要以残渣态形式存在，在T1水平下，4种生物炭使土壤可交换态砷质量分数下降10.30百分点至11.75百分点，残渣态上升11.29百分点至15.13百分点。在T2水平下，4种生物炭使土壤可交换态砷下降15.31百分点至17.74百分点，残渣态砷上升18.24百分点至23.05百分点。综合考虑生物炭改性成本及土壤改良效果，认为用KOH改性的BC4更适合用于砷污染土壤的修复。