卓峻峭 杨鑫 王昀之

摘要： 通过分析烷烃同系物和金刚烷同系物的分子结构，建立分析金刚烷同系物分子结构的方法，强化对烷烃分子构象的认识，指出这两种分子结构之间的相似性和关联性源于正四面体的对偶性质以及多面体对偶性质在立体化学中的应用意义，旨在为深化立体化学的学习提供新的思路和方法。

关键词： 烷烃; 金刚烷; 同系物; 分子结构分析

文章编号： 1005-6629（2021）10-0082-05

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

立体化学是研究分子的立体结构、反应的立体性及相关规律和应用的科学[1]。分子的立体结构包括构型和构象等内容，与化合物的物理、化学、生理性质密切相关。立体化学的观念贯穿于有机化学的整个学习过程中，是有机化学不可或缺的重要组成部分。同时，由于立体化学对学生空间思维能力要求较高，是比较难理解、难掌握的内容，使不少初学者感到有一定的困难。

烷烃是最简单的一类有机物，其同系物结构是学习立体化学的重要模型。金刚烷是经典的桥环烷烃，其特殊结构在有机化学和无机化学中都有举足轻重的地位。本文对烷烃同系物和金刚烷同系物在立体化学中的相似性和关联性进行分析，揭示了金刚烷同系物和交叉型烷烃结构之间的特殊对应关系，指出了多面体对偶性质在立体结构化学中的应用价值。一方面为这些内容的教学提供一种可参考的方法，帮助学生理解复杂分子结构，另一方面让学生感受不同分子立体结构之间的关联，掌握利用结构模型学习立体化学的方法，增强学生对立体化学的学习兴趣[2，3]。

1  烷烃同系物分子的构象

烷烃同系物中从乙烷开始，由于碳碳单键的旋转，出现了构象异构，其中最典型的兩种构象分别是重叠型构象和交叉型构象（见图1）。其中交叉型构象能量较低，是最稳定构象。在丙烷和丁烷等烷烃的同系物中，多个碳碳单键的旋转使分子的构象更加复杂，会出现多种不同的交叉型构象。烷烃分子的构象是研究复杂有机分子构象的基础。

2  金刚烷同系物分子的结构

金刚烷是最经典的桥环烷烃之一，其碳骨架与立方金刚石中的碳骨架排列方式一致，每个六元环中的6个碳原子都形成了稳定的椅式六元环结构，整个分子中有4个椅式六元环，这些特点使研究金刚烷的结构在立体化学中具有重要意义。金刚烷同系物是指多个金刚烷分子通过共用六元环连接在一起的结构[4]，将其同系物记为Ada-n（n=1， 2， 3……）。两个金刚烷（Ada-1）组合可以得到Ada-2，如图2所示。

Ada-2中向外的椅式六元环有6个，这些六元环空间位置完全等价，因此Ada-2与Ada-1组合得到的Ada-3只有一种结构（见图3）。

Ada-4可由Ada-3和Ada-1组合得到，由于Ada-3的立体结构复杂，给分析Ada-4的结构带来了困难。

3  烷烃同系物与金刚烷同系物分子结构的相似性和关联性分析

甲烷是形成烷烃同系物的最基本结构单元，Ada-1是形成金刚烷同系物的最基本结构单元。如图4所示，甲烷中碳原子周围4个氢原子，键角均为109.5°;金刚烷中有4个椅式六元环，这4个椅式六元环的C3轴彼此之间夹角均为109.5°。若将氢原子等价为椅式六元环，则可将Ada-1在结构上等价为甲烷，这两种高度相似的结构具有相同的对称性，均为Td点群。

如图5所示，Ada-1形成Ada-2的过程等价于从甲烷（甲基）到乙烷： 由于两个Ada-1拼接形成Ada-2时不仅要求椅式六元环的C3轴完全重合，还需满足一定的空间角度要求，这使得形成的Ada-2中6个朝外的椅式六元环的C3轴处于交叉位置（类比交叉型乙烷中的6个碳氢单键），故Ada-2等价于交叉型乙烷。由此可推测Ada-n在空间结构上与交叉型CnH2n+2有高度的相似性。

Ada-3的结构等价于交叉型丙烷，交叉型丙烷中有3种空间环境的氢原子： H1和H2，H3和H4，H5～H8（见图6，H右下角数字是编号）。交叉型丙烷端头碳原子属于潜手性碳原子（这里仅指构象异构）： 如图6左上角的端头碳原子上的H5和H7等价，若用甲基分别

取代H5和H7，得到的两种邻交叉型正丁烷的结构都有手性，且这两种结构互为对映异构体（见图7）。

Ada-3外围有8个椅式六元环，标记为①～⑧（图8），位置关系分别对应图6中交叉型丙烷中的8个氢原子H1～H8： 如图6交叉型丙烷中H1和图8， Ada-3中椅式六元环①位置等价，以此类推。

选择Ada-3外围的一个六元环，与金刚烷（Ada-1）共用即可得到Ada-4，根据选择的Ada-3中六元环位置的不同，将这一系列Ada-4分别标记为Ada-4-①等四个结构（见图9）。Ada-4-①和Ada-4-②完全相同，都等价于交叉型异丁烷;Ada-4-③和Ada-4-④完全相同，都等价于对交叉型正丁烷（见图10）;Ada-4-⑤和Ada-4-⑧完全相同，Ada-4-⑥和Ada-4-⑦完全相同，Ada-4-⑤和Ada-4-⑥为一对对映异构体，均等价于邻交叉型正丁烷（见图11）。

综上讨论，Ada-2的结构种类数与CH4中氢原子的种类数相同，Ada-3的结构种类数与C2H6中氢原子的种类数相同，即Ada-2和Ada-3都只有1种结构;而交叉型C3H8中有3种氢原子，其中有4个氢原子（图6，H5～H8）在两个等价的潜手性碳原子上，因此Ada-4共有4种结构： Ada-4-①、 Ada-4-③、 Ada-4-⑤和Ada-4-⑥。这种分析方法也可应用于Ada-5等复杂结构的分析。

4  烷烃同系物与金刚烷同系物分子结构的相似性原因分析及其应用

4.1  相似性原因分析

烷烃同系物与金刚烷同系物结构的相似性，源于正四面体的对偶性，即正四面体与正四面体为对偶关系。如果两个正多面体的棱数相等，并且其中一个的顶点数恰好等于另一个的面数，则称这两个正多面体互为对偶正多面体，也称为共轭正多面体。以一个正多面体的各面的中心为顶点的正多面体，是它的对偶正多面体。在五种正多面体中，正四面体是另一个正四面体的对偶正多面体;正八面体与立方体（正六面体）互为对偶正多面体;正十二面体与正二十面体互为对偶正多面体（见表1）。

在正四面体中取各面的中心放置氢原子，与正四面体的中心的碳原子相连，即可形成一个正四面体的CH4分子的结构（见图12）。金刚烷笼和正四面体具有相同的对称性，可看作正四面体的衍生结构，因此在金刚烷碳笼中也可以形成CH4分子骨架（见图13），这是烷烃同系物与金刚烷同系物结构具有相似性的基础。

4.2  正四面体对偶关系的应用

每一种金刚烷同系物分子的碳笼结构都对应一种交叉型烷烃（如图5、图10和图11所示）。若将金刚烷笼和对应烷烃的结构同时进行无限延伸，可以形成金刚石互嵌结构（见图14）[5]。金刚石互嵌结构中每一个碳原子都在烷烃碳骨架结构中： 所有的碳原子都是sp3杂化，每个碳原子都与其他4个碳原子成键，所有的∠CCC都是109.5°，每一个碳原子都在一个金刚烷笼的正中心;同时，每一根碳链和每一个金刚烷笼都向空间无限拓展延伸，碳链即为金刚烷笼，金刚烷笼即为碳链。这种特殊的互嵌结构的形成源于正四面体的对偶性质。

金刚石互嵌结构不仅可以用于分析烷烃中氢原子的种类和金刚烷同系物的结构，而且可以加深对拉维斯结构[6]和冰（ice-VII）[7]等结构的认识和理解。本段以拉维斯结构为例介绍其中的金刚石互嵌结构。

拉维斯结构是一种常见的金属间化合物的结构，MgCu2是最典型的拉维斯结构之一，其晶胞结构见图15（a）[8]。该结构中Cu原子形成Cu4四面体原子簇结构，以Cu4置换金刚石结构中的C原子，通过共用顶点Cu原子形成类似金刚石的三维骨架[见图15（b）];Mg原子的排列方式也和金刚石中的C原子相同[见图15（c）]。这两种类金刚石骨架相互嵌套在一起，形成了类似图14中的结构。在普通铝中加入拉维斯结构的MgCu2微小晶粒，可形成硬度高、延展性小的“坚铝”，是制造飞机的主要材料之一。

4.3  多面体对偶关系在C60结构中的应用

正多面体模型是学习复杂微粒结构的重要工具，特别是正十二面体和正二十面体，如C20和C20H20是正十二面体结构，B12和B12H2-12是正二十面体结构[9，10]。

C60是重要的结构化学模型（见图16），与正十二面体及正二十面体都存在对偶关系： 如取C60中所有正五边形面的中心点与邻近的其他中心点相连，可得到正二十面体;取C60中所有正六边形面的中心点与邻近的其他中心点相连，可得到正十二面体。实际上，正十二面体通过截角（截去顶点）可以得到正二十面体，正二十面体通过截角可以得到正十二面体，而C60正是这两种结构通过截角相互转化过程中的“中间体”，这三种结构均属于Ih点群（见表2）[11，12]，这些关联性是深入理解C60结构的重要思维方法。

5  结语

利用烷烃的构象可以清晰准确地分析出金刚烷同系物分子的多种结构，利用金刚烷同系物的结构差别又可以加深对烷烃构象的认识和理解。这两种结构之间如此紧密的联系，源于正四面體的对偶特性。进一步研究发掘更多多面体之间的对偶性质及其对应的化学结构，对研究立体结构化学意义重大。利用数学中几何结构模型对化学结构进行分析研究，不仅能打开思维，开拓视野，大大提高学习效率，而且可以使学生感受不同的观点和方法，提升思维的广阔性、敏捷性和深刻性。

参考文献：

[1]邢其毅， 裴伟伟， 徐瑞秋， 裴坚. 基础有机化学（第4版）[M]. 北京： 北京大学出版社， 2016： 69～70.

[2]李梦雪， 吴俊明. 化学的空间思维及其教学[J]. 化学教学， 2020， （4）： 15～20， 27.

[3]王丽华， 苏殿钊. 物质结构空间思维的基础——立体几何在化学中的应用[J]. 化学教学， 2013， （11）： 66～68.

[4]严业安. 小议金刚烷[J]. 化学教育， 2004， 25（11）： 56～58.

[5][7][9][11]Li W.K.， Zhou G.D.， Mak T.C.W.. Advanced Structural Inorganic Chemistry [M]. New York： Oxford University Press， 2008： 769～771， 176～177， 461～462， 504.

[6][8]周公度， 段连运. 结构化学基础（第5版）[M]. 北京： 北京大学出版社， 2017： 300～301.

[10][12]周公度， 段连运. 结构化学基础（第5版）[M]. 北京： 北京大学出版社， 2017： 135～136.