玛曲高原区潜水水化学和氢氧同位素特征

2021-01-21郭华明刘海燕赵威光沈萌萌

水文地质工程地质 2021年1期

王振，郭华明，刘海燕，赵威光，刘帅，王娇，沈萌萌

（1.东华理工大学水资源与环境工程学院，江西南昌 330032；2.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，江西南昌 330032；3.中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京 100083）

甘肃省玛曲县地处青藏高原东部，位于黄河上游，县境内河流纵横，黄河从南、东、北三面环绕县域，流程433 km。玛曲是黄河上游重要的水源补充区和调蓄区，黄河在玛曲段补充水量占黄河总水流量的45%，素有“高原水塔”之称。因此，玛曲高原不仅是黄河径流的主要汇集区，也是黄河上游的重要水源涵养区，对区域气候变化响应强烈，具有重要的、不可替代的生态地位。但是，近年来，该区出现了草场退化、土地沙化面积不断扩大，水土流失日趋严重，黄河断流，湖泊萎缩，湿地面积减小等一系列生态环境恶化现象，对区域水源涵养功能构成严重威胁。国内众多学者针对玛曲高原的上述生态环境恶化问题展开研究，取得一系列成果。袁宏波等[1]野外调查和遥感动态监测结果显示，玛曲地区极重度和重度沙化面积占到沙化总面积的41.4%，区域沙化程度属重度水平，并且表现出加剧的趋势。王素萍[2]、王建兵[3]和韩海涛[4]等对温度、降水等气候要素和草场覆盖率等生态要素的研究结果表明，气候变化和超载过牧是该地区生态环境恶化的重要原因。李晋昌等[5]运用GIS和遥感技术分析了玛曲县多年的土地利用/覆盖特征，结果表明草地和湿地退化是导致该区域生态系统服务价值减少的主要原因。李文龙等[6]利用GIS 技术对玛曲县草地植被覆盖度变化及其驱动力进行研究，结果显示人为因素是导致玛曲县植被覆盖度变化的主要因素。目前为止，已有的研究主要针对气候及生态要素进行统计分析，尚不足以概括玛曲生态环境恶化成因，应对其从多角度进行研究，因此亟待对玛曲地区地表水和地下水的水文地球化学特征和过程开展研究。

本研究通过分析玛曲段地表水和地下水水化学成分以及氢氧稳定同位素，确定地下水的水化学特征和形成机制，有助于认识区域地下水水文地球化学特征，深入研究区域地下水的循环特征、水动力场特征和环境演化过程，更好地揭示地下水与环境的相互作用机制。

1 研究区概况

玛曲县位于甘肃省甘南藏族自治州西南部，地处青藏高原东部边缘，总面积是1.02×104km2，主要从事牧业生产。玛曲县境内平均海拔3 700 m。黄河从南、东、北三面绕县境而过，总流程433 km，入境流量约1.37×1010m3/a，出境流量约1.64×1010m3/a，自产地表水约2.7×109m3/a，被誉为黄河的“蓄水池”，是黄河上游水量的主要补给区。其特殊的地理位置及其生态环境对黄河下游的影响决定了玛曲县生态环境保护意义重大[7]。

玛曲高原受夏季风影响，是我国一级环境敏感带，境内气候属长冬无夏的青藏高原大陆高寒湿润气候。受西风环流影响和高原地形作用，区内光照丰富，夏季雨量充沛，冬季严寒干燥，多大风。玛曲高原年均降水量599 mm，丰水期主要集中在6—9月，约占年降水量的82%，其中7月降水量最大，可达122 mm；枯水期主要集中在11—翌年4月，期间气候寒冷，蒸发作用较弱，降雨量较小；平水期主要集中在5月和10月，为丰水期和枯水期的过度期[8-9]。该区年平均气温 1.1℃，春秋两季温度接近。1月份最冷，平均温度-8.7℃，7月份最热，平均气温11.3℃。本区植被类型较为简单,以高寒草甸和高山草原化草甸为主。土壤以高山草甸土为主,沼泽化草甸土也有分布,但面积不大[10]。

玛曲属高原地质结构，受内外引力作用，构造十分复杂。昆仑山系的阿尼玛卿山从西向东贯穿县境中部，西秦岭山系的西倾山从北向南绵延进入县境北部，形成了西北高，东南低。西北部高山区主要出露石炭系、二叠系、三叠系、侏罗系和白垩系地层，岩性主要为页岩、灰岩、砂岩、砂质泥岩和砾岩。玛曲县东南部主要分布第四系地层，可以分为黄河两级阶地：一级阶地分布于黄河沿岸，砂壤质土，透水性好，有机质含量少；二级阶地占地面积最大，形成黄河冲洪积平原，地层岩性主要有冲洪积相亚砂土及砂卵砾石层。

玛曲县地下水主要包括基岩裂隙潜水、岩溶裂隙潜水和第四系松散岩类孔隙潜水，其中基岩裂隙潜水多赋存于各类岩石的风化裂隙中，岩溶裂隙潜水分布于西倾山南麓和阿尼玛卿山西北部灰岩岩溶裂隙中，第四系松散岩类孔隙潜水主要赋存在县境东部的冲洪积平原区。黄河冲洪积平原表层土壤厚度50～300 cm，主要为含泥或腐殖质的亚砂土和粉砂，下部为发育不明显的黄土层，下伏黄河冲洪积砂或砂卵砾石层，卵石层砾小而均匀，一般直径在5～10 cm，透水性良好，总厚度大于100 m[11]，第四系主要含水层为砂层或砂卵砾石层，主要分布在黄河沿岸各级阶地，由侧向沟谷水和潜流补给，向黄河及其主要支流排泄[10]。本次研究的区域集中在玛曲县的东北部冲洪积平原。

2 材料与方法

2.1 样品采集

2015年7月，在研究区沿黄河共采集水样35组，其中潜水水样25组，采样深度范围是3～55 m；河水水样10组，各水样点分布见图1。采集黄河河道沉积物样品6 件（采样位置分别为河水编号1，2，5，6，7，9，见图1）。

图1 研究区采样点位置图Fig.1 Location of the sampling sites in the study area

在野外现场，用蠕动泵抽取20 min 直至出水水温、pH值、氧化还原电位（ORP）、电导率等稳定后，采集潜水水样。所有水样经过 0.22 μm 滤膜过滤，根据室内分析要求进行处理。用于阳离子和微量元素分析的水样加入HNO3，使pH 降到2 以下；有机碳水样保存于40 mL 棕色玻璃瓶中，加入纯磷酸酸化；阴离子和氢氧同位素水样不加保护液；所有水样瓶用封口胶密封后盖紧，低温冷藏保存于保温箱中。

采集水样时，用意大利 HANNA 公司的多参数分析仪（HI9828）测试地下水样品的水温、溶解氧（DO）、氧化还原电位（ORP）、pH值、电导率（EC）、溶解性总固体（TDS）参数等，用美国HACH 便携式分光光度计（DR2800）测定亚铁、亚硝氮、氨氮和硫化物含量。碱度值采用美国HACH 公司生产的数字滴定仪（model 16 900）现场测定。

沉积物采样时，利用荷兰Eijkelkam 公司的简易手动采样器，在研究区内沿黄河主河道共采集河道沉积物样品6 件，采样深度约1 m。样品采集后，装入封口袋中密闭、冷藏保存，以备室内处理和分析。

2.2 样品分析

所有的测试在中国地质大学（北京）的生物地质和环境地质国家重点实验室以及中国计量科学研究院测试实验中心完成。阳离子及微量元素分别采用ICP-AES（iCAP 6300,Thermo）和ICP-MS（7500C,Agilent）进行分析检测。主要阴离子（Cl-、F-、S O24-、NO-3）采用离子色谱（DX-120,Dionex）进行分析。有机碳利用有机碳分析仪（TOC-VCPH,Shimadzu）进行检测分析。所有水样品分析的各项指标的准确度和精密度均符合质量要求，阴阳离子平衡相对误差小于5%。氢氧同位素采用波长扫描-光腔衰荡光谱仪（Picarro L2120-I）测试，δ18O和δD的检测精度分别为±0.1‰和±1‰。

沉积物样品采用X射线荧光光谱分析仪（XRF）（PANalytical 公司Epsilon5型）测定其中的 Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K、As 等元素含量（质量分数），测试精度为5%。

3 结果与讨论

3.1 水化学特征

研究区地表水和地下水的TDS均小于1 000 mg/L，水化学类型较简单，主要以Ca2+和HCO-3为主的HCO3—Ca型水（图2），其中河水具有更低的TDS（72～195 mg/L），Ca2+和HCO-3含量分别为31.6～49.8 mg/L和136～199 mg/L；潜水的TDS相对较高为207～459 mg/L，Ca2+和HCO-3的含量分别为45.1～182 mg/L和258～601 mg/L。河水和潜水的pH分别为7.68～8.78和6.84～8.00，平均值分别为8.35和7.46，河水呈现出更强的碱性特征（表1）。研究区属于青藏高原大陆高寒湿润气候，由此，潜水水温为5.67～10.1℃，平均值为7.07℃，而河水受日照的影响，水温为16.9～20.8℃，平均值为19.4℃。潜水ORP为-98～96 mV，平均值为-15.1 mV，处于弱还原环境。潜水的As含量0.5～17.7 μg/L（平均值4.40 μg/L）普遍高于河水1.07～3.05 μg/L（平均值1.65 μg/L）。潜水的铵铵氮、总溶解铁和总溶解锰含量分别为0.01～0.94 mg/L（平均值0.16 mg/L）、11.3～3 980 μg/L（平均值754 μg/L）和0.49～1 090 μg/L（平均值323 μg/L），远高于河水的含量0.01～0.14 mg/L（平均值0.04 mg/L）、14.3～97.2 μg/L（平均值43.0 μg/L）和3.56～201 μg/L（平均值31.2 μg/L）（表1）。

图2 研究区水样的Piper 三线图Fig.2 Piper diagram of the water samples

3.2 稳定同位素特征及地下水来源

地下水同位素特征可为分析地下水补给来源提供理论依据。研究区氢氧稳定同位素分析结果见表1。水样点的氢氧同位素拟合线斜率低于中国大气降水线的斜率[12]（图3），这表明地下水经历了一定程度的蒸发作用[13]。所有水样点都位于中国大气降水线附近（图3），这表明大气降水是主要的补给来源[14]。

河水的氢氧同位素含量比潜水高，原因是地表河水经历较强的蒸发作用，导致氢和氧的重同位素（δ18O和δD）富集[15]。河水3号和9号水样的δ18O和δD值明显偏高（图3），主要原因是黄河支流流量较小，流速慢，蒸发作用影响更强，导致δ18O和δD富集；8号河水样点δ18O和δD值明显偏低（图3），主要原因是近期降水导致河水中δ18O和δD含量降低（TDS 只有72 mg/L，明显低于其他河水样的TDS180 mg/L）；黄河干流流量较大，降水和蒸发对其影响相比支流更小，所以黄河干流水样的δ18O和δD值比较集中（图3）。

潜水的氢氧同位素含量沿着大气降水线有较大的变化（图3）。水平方向上，水样的氢氧同位素分布没有明显的规律（图1和图3），但垂向上随着深度增加，δD和δ18O值均不断减小（图3和图4），地下水的δD和δ18O 具有明显的分层特征。主要原因是浅部含水层受蒸发作用影响强烈，δ18O和δD 逐渐富集；地下水埋深的增加导致蒸发作用影响减弱，并且分馏作用导致δ18O和δD 逐渐贫化[16-17]。

表1 研究区水化学特征Table1 Hydrochemical eigenvalues of the study area

图3 水样δD和δ18O 同位素关系图Fig.3 Plot of δD versus δ18O of the water samples

图4 δ18O 随深度的变化Fig.4 Changes in δ18O values with the sampling depth

3.3 沉积物地球化学特征

玛曲黄河河道沉积物岩性主要为粗砂、细砂、粉细砂和粉质黏土。XRF 分析结果显示，沉积物中的砷含量为10.7～18.1 mg/kg（平均值为15.2 mg/kg），远高于世界范围沉积物中砷含量平均值5～10 mg/kg[18]。沉积物中Fe和Mn 元素的含量分别为19.9～37.3 g/kg（平均值为27.9 g/kg）和0.35～0.76 g/kg（平均值为0.52 g/kg）。其他元素如Ca、K、Mg、Na和Al 元素的含量平均值分别为23.0 g/kg、19.6 g/kg、3.89 g/kg、13.0 g/kg和23.4 g/kg。

3.4 控制水化学特征的水文地球化学过程

Gibbs 图是定性判断水化学影响机制的一个重要手段，可以直观反映天然水的水化学组分控制机制[19]。在Gibbs 图中，研究区水样点分布在岩石风化作用区（图5），表明地下水的盐分含量主要受岩石风化作用影响，大气降水补给到潜水含水层后，与含水层沉积物发生水-岩作用，使岩石及其风化产物所含的矿物不断溶解，富集在地下水中。

为了进一步分析岩石风化作用类型，绘制了HCO-3/Na+与Ca2+/Na+的摩尔浓度比值关系图（图6），图中虚线框代表由碳酸盐岩溶解、硅酸盐岩风化和蒸发岩溶解作用控制下的全球平均地下水成分含量分布区[20]，该图可以评估不同风化作用过程（硅酸盐岩风化、碳酸盐岩风化以及蒸发岩溶解）对地下水化学成分的相对贡献量[20-21]。

图5 研究区水样点的Gibbs 图Fig.5 Gibbs diagram of the water samples

研究区所有水样点均处在碳酸盐岩溶解和硅酸盐岩风化两个端元之间，而且更靠近碳酸盐岩溶解端元。说明地表水和地下水的化学成分主要来源是碳酸盐岩矿物的溶解，其次是硅酸盐岩矿物溶解。采用SPSS 软件对研究区水化学数据进行相关性分析，结果显示，TDS 与 HCO-3、Ca2+和Mg2+的相关系数分别为0.94，0.96，0.81（表2），呈现出显著的正相关性。说明碳酸盐岩溶解是研究区地下水中化学组分的主要来源，这与胡梦珺等[22]在玛曲的研究结果一致。

分析研究区所采集的沉积物，发现沉积物中含有大量的钙元素（1.15%～3.22%）和镁元素（0.30%～0.53%），而且水样中的Ca2+、Mg2+与 HCO-3的毫克当量数之比几乎为1（图7a）。结果表明，水中的化学组分主要来自于碳酸盐岩（方解石和白云石）的溶解，反应式如下：

图6 Ca2+/Na+和HCO-3/Na+摩尔比的关系图Fig.6 Bivariate plots of Na-normalized HCO-3 versus Nanormalized Ca2+(mM/mM)

表2 研究区水化学成分相关矩阵Table2 Correlation coefficient matrix of groundwater chemical compositions in study area

为了更深入的分析溶滤作用对地下水化学成分含量的影响，本研究利用水文地球化学模拟软件PHREEQC计算了矿物的饱和指数（SI）。如图7（b）所示，90%的河水水样的白云石和方解石的饱和指数均大于0，表明河水在强烈的蒸发作用下，都已经达到饱和状态。8号河水样为黄河的一个支流，取样前刚接受降水补给，未经过强烈的溶滤作用和蒸发作用，盐分含量较低（TDS为72 mg/L），水中方解石和白云石均未达到饱和状态。潜水样品的碳酸盐的饱和指数变化较大，分别有68%和28%的潜水水样的白云石和方解石饱和指数小于0，表明潜水主要呈现出碳酸盐岩（特别是白云岩）溶解的趋势。黄河北侧的1，2，6号水样以及黄河南侧的12，15，16，17号水样的白云石和方解石均达到饱和状态；黄河北侧的7号以及黄河南侧的8，9，11，18，19，21，24号水样的白云石和方解石均未达到饱和状态；其他水样的白云石达到饱和状态，而方解石未达到饱和状态。总体来说，黄河两岸潜水的白云石和方解石饱和指数变化较大，其分布没有明显的规律。

图7 HCO-3与Ca2+、Mg2+、方解石与白云石的饱和指数的关系图Fig.7 Bivariate plot of HCO-3 and Ca2+ and Mg2+,and SIcalcite vs SIdolomite for the water samples

3.5 地下水组分含量异常特征

玛曲地区有16%的潜水中砷含量（11.4～17.7 μg/L）已经超过世界卫生组织规定的健康饮用水标准10 μg/L。沉积物XRF 分析结果表明，玛曲河道沉积物中砷含量为12.4～18.1 mg/kg（平均值为15.5 mg/kg），而玛曲浅层松散沉积物中砷含量为9.6～16.2 mg/kg（平均值13.6 mg/kg）[11]，均远高于世界范围内沉积物中砷含量平均值（5～10 mg/kg）[18]。

玛曲沉积物中的Fe 与As 元素含量成明显的正相关（R2=0.83），主要原因是沉积物中的砷元素主要吸附在铁氧化物矿物表面，因此，沉积物中的砷是地下水中砷的主要物源[23-24]。潜水中的铁形态分析表明，二价铁约占总溶解铁的51%，并且随着含水层还原环境的增强，亚铁和砷含量逐渐增加（图8）。国内外众多研究结果表明，还原环境有利于含水层中的铁氧化物矿物发生还原性溶解，将导致沉淀物中原来固定的砷被释放到地下水中，这些被释放的砷在水中不断的富集，从而形成地下水砷浓度异常[25-27]。但是，研究区沉积物中残余的铁氧化物矿物可以把释放的砷再次吸附，使潜水中的砷含量维持在较低的含量（＜10 μg/L）。不过，伴随着人口的增加，过度放牧等人为活动的加剧[28]可能导致土壤和含水层中有机质含量增加，从而诱使含水层沉积物中的含砷铁氧化物在有机质的驱动下发生还原性溶解导致更多的砷被释放到地下水中[29-31]。因此，对研究区的地表水和地下水化学成分含量进行定期监测是很有必要的。