李小永 付亚荣 李云 胡占国 董俊乐 刘军杰 张楠

1.中国石油大学(北京)；2.中国石油华北油田分公司；3.中国石油渤海钻探工程有限公司

0 引言

Klement［1］1959年在实验室制备出约10μm厚的金属玻璃薄片，1960年在《Nature》上首次报道通过液体激冷方式将具有晶态原子结构的金属制作或加工成呈长程无序状态的非晶态原子排列、结构类似于氧化玻璃的金属玻璃，成为金属玻璃研究的里程碑［2］。1967年全球第1个具有软磁性的铁基金属玻璃由Duwez开发后，引发了世界范围对铁基金属玻璃的研究热潮，1995年井上明久获得了首块铁基金属玻璃块体，2007年沈军得到了直径16 mm的无磁性铁基金属玻璃［3］。

铁基金属玻璃是以金属铁元素为主的非晶固体材料，通过快速冷却熔融合金得到，最大程度保留了液态金属的结构［4］，因无晶界(面缺陷)、位错(线缺陷)、点缺陷等晶体缺陷［5］，其化学成分均匀，力学和磁学性能优异［6］，如何有效利用越来越受到学者的关注。罗远苏等［7］用X射线散射技术获得了铁基金属玻璃的干涉函数和原子径向分布函数，良好的非晶态软磁合金性能得到证实，并用近似方法估算了其中金属—金属原子间的配位数；唐健［8］应用X射线衍射技术和差示热分析研究了铁基金属玻璃的结晶过程学，测定了晶化激活能；陈笃行等［9］用铁基金属玻璃微晶的磁晶和非晶母体的应力各向异性解释了初晶化使铁基金属玻璃饱和磁化变难的机理；官可洪等［10］找到了影响铁基金属饱和磁矩、Curie温度、晶化温度、室温电阻率等特性的规律，铁基金属玻璃应用于电力变压器铁芯和半导体行业有了理论基础。

同时，铁基金属玻璃也可应用于防腐领域。李颖等［11］在氦环境下，利用脉冲小孔法制备出了临界尺寸小于645μm球形铁基金属玻璃单分散微粒子，同时，验证了其耐腐蚀性能不随气体(如Ar)的改变而发生变化；董伟等［12］在氩气(Ar)气氛下，利用脉冲微孔喷射法制备出完全非晶相粒径小于285μm的铁基金属玻璃粒子，其原子呈短程有序长程无序分布，没有异相析出物偏析以及成分起伏，拥有良好的耐蚀性粒径可控的单分散性能；浙江大学［13］开发出临界尺寸2.5 mm、断裂强度4.5 GPa、压缩塑性约0.6%的四元耐腐蚀铁基金属玻璃，可用于航空和兵器及其他需耐腐蚀的场合；山东大学边秀房团队［14］开展了铁基非晶体材料(金属玻璃)降解工业污水中有机物和处理城市污水方面的研究，30 min内减少废水18.93%，COD减少22.93%，铁基非晶体材料(金属玻璃)多次回收利用质量损耗保持稳定；随后，边秀房团队［15］研究二氧化钛以及晶体合金铁基金属玻璃/二氧化钛催化粉末对废水中有机物的降解机理发现，在COD为43 639 mg/L的有机工业废水中加入2 mm宽、厚度30±10μm的铁基金属玻璃条带，其COD降解率可达97%；叶福兴等［4］将含有Cr、Mo、Ni、P、B、Si的铁基金属玻璃等离子喷涂在Q235金属基体上，浸入450℃液态无铅钎料中，电镜扫描发现涂层腐蚀前后断面微观形貌变化不大，没有出现明显的腐蚀分层；华东师范大学［16］将铁基金属玻璃中掺杂M53/MWCNTs复合物后，100 min内对K2Cr2O7的光催化降解率达到95%；澳大利亚埃迪斯科文大学的张来昌教授团队2018年发现了一种像一片普通家用锡纸的铁基金属玻璃，能很好地去除染料工业和采矿业产生的污水中的有机物及重金属［17］。

综上，50多年的研究发现，铁基金属玻璃在节电、防腐、耐磨、催化、航空和兵器等领域有着突出的贡献［2］。

铁基金属玻璃随着研究的深入和应用领域的拓展，有望在油气田开发领域应用，如：钻井液无害化处理，去除其中的重金属离子、有机物和降解COD等；页岩气和页岩油压裂返排液中有机物处理和降解COD［18］；海洋石油管道与海底站场设备的防腐；煤层气采出液中金属离子、硅离子、有机物等处理及COD降解；常规油气改造返排液中残酸、酸化残渣、添加剂(缓蚀剂、稳定剂)、重金属离子、压裂液中的有机物等无害处理［19］；可燃冰开采中防止CO2、H2S(和/或SRB)对管柱的腐蚀［20］；干热岩热储建立时井下管柱强度和强腐蚀能力［21］、污水处理中有机悬浮物、SRB、CO2、金属离子、无机盐阴离子的去除、老化油中的有机物、SRB、FeS、Cr2S3粉末等处理、常规油气管道和储罐的内外防腐等。

1 铁基金属玻璃的特性

1.1 非晶态性

铁基金属玻璃在15~20Å之间，每个原子位于四面体棱柱的交点；大于20 Å时，原子任意堆积，X射线衍射峰呈漫反射峰，原子径向分布函数和液体很相似，由较宽的晕和弥散环构成漫反射峰，电子显微镜下观察不到晶粒、晶界和晶格缺陷等；Akihiko团队2010年依靠纳米电子微区衍射和分子动力学模拟技术直接观察到铁基金属玻璃中原子排列呈短程有序、长程无序非晶态特性［22］。

1.2 介稳性

熔融态金属玻璃冷却过程伴随黏度急剧增大，质点没有规则排列时间，无法形成晶体，更无法释放出结晶潜热，致使铁基金属玻璃的吉布斯自由能［2］，具有自发释放能量向晶体转化的热力学趋势和克服析晶势垒、金属玻璃结晶的动力学特征的介稳状态。

1.3 渐变性和可逆性

陈鹤寿与Turnbull合作［23］在1967年凭借热力学测量方法确定了金属玻璃的玻璃本性。实质上，在一定温度范围铁基金属玻璃由固体转变为液体，其物理、化学性质随温度的变化呈现渐变性和可逆性。

1.4 向同性

非晶铁基金属玻璃中原子无规则排列，表现在其硬度、弹性模量、热膨胀系数、导电率等在任何方向都相同。

1.5 力学性能

铁基金属玻璃临界冷却速率4.4×107K/s，凝固过程不会形成微观结构缺陷，临界直径1.5~7.0 mm，原子紧密均匀排列使其受力时不易产生滑移，其压缩断裂强度达到2.45~4.3 GPa，塑性应变0.4%~8.5%［24］。

1.6 磁学性能

铁基金属玻璃不存在晶界、位错等缺陷，几乎不存在磁晶各向异性，也不存在钉扎磁畴壁垒；具有高饱和磁化强度(0.69~1.51 T)、低矫顽力(0.8~3.7 A/m)、低高频损耗等性能；铁基金属玻璃铁芯相对于硅钢铁芯空载损耗降低60%~80%，铁损耗仅为硅钢的1/5~1/4［25］。

1.7 化学性能

具有单相固溶体结构、不存在成分偏析和第二相析出的铁基金属玻璃本身活性极高，能在其表面快速形成均匀分布的二氧化硅或水合铬氢氧化物等钝化膜，点蚀难以发生［3］。

2 铁基金属玻璃应用于石油行业的理论依据

铁基金属玻璃耐腐蚀依据塔菲尔定律，用与阳极溶解速率相关的腐蚀电流密度表征［3］；随着铁基金属玻璃的形成温度升高，为电子在晶粒内部的快速转移提供了便捷通道，显著的电势差存在于多相金属间化合物之间，电子在其内部不计其数微小原电池中自发产生转移［17］，单相固溶体结构中临界晶核低克分子自由焓决定其表面原子活性极高，迅速均匀地在其表面形成二氧化硅或水合铬氢氧化物等钝化膜，起防腐作用。同时，铁基金属玻璃中快速的电子转移能使污水中的病原菌、寄生虫以及铜、铁、锌、钙、镁、铬、铅等重金属离子和多氯联苯、二恶英等难降解的污染物有效转化为水、二氧化碳、无机小分子等无害物，电子转移速度越快，去污效率越高。铁基金属玻璃耐腐蚀能力早在1974年被日本学者在铁-铬-磷-碳和铁-铬-锰-碳-硼非晶合金玻璃中得到证实［26-27］。

2.1 铁基金属玻璃中微量元素的影响

铁基金属玻璃掺杂微量金属提高了单相固溶体结构及表面均匀钝化膜的形成速度［28］。Pang等［29］在铁-铬-锰-碳-硼非晶金属玻璃中掺杂磷后，在1 mol/L、6 mol/L盐酸中具有自发钝化现象，钝化电流密度10−1A/m2，当盐酸浓度达到12 mol/L、阳极极化到1.5 V时，铁基金属玻璃表面无点蚀痕迹；掺杂磷元素后使非晶结构和成分更均匀，表面形成的钝化膜更加稳定一致，从而提高了耐腐蚀性能。Long等［30］在铁-硼-硅-铌非晶金属玻璃中掺杂镍后，在0.5 mol/L氢氧化钠、0.5 mol/L硫酸、0.5 mol/L氯化钠等3种溶液中表现出很好的自发钝化特性，认为是镍比铁具有更好耐腐特性的缘故。Long等［31］在铁-钴-硼-硅-铌非晶金属玻璃中掺杂铬后，在12 mol/L的盐酸中浸泡7 d表面仍保持金属光泽，同时，随着铬元素掺杂量的增加，铁基金属玻璃在0.5 mol/L氯化钠和0.5 mol/L硫酸溶液中的腐蚀速率和腐蚀电流均呈单调递减趋势，这是由铬元素在其表面形成了稳固且致密的铬氢氧化物造成的。Tan等［32］在铁-铬-磷-碳非晶金属玻璃中掺杂6at%(原子百分数)锰后，在1 mol/L盐酸溶液中浸泡20 h，其钝化电流密度下降，表面保持金属光泽，这是因为锰元素促进铬离子在钝化膜中的富集、堵塞或消除铁基金属玻璃表面的活性空位，Poon等［33］在后续的研究中也验证了这一结论。

2.2 结构弛豫和纳米晶化的影响

铁基金属玻璃在低于玻璃转变温度退火时，非晶态合金会朝着更稳定的非晶态转变，其系统自由能降低，这种现象就是铁基金属玻璃的结构弛豫；同时，铁基金属玻璃退火时，会得到均匀分布于非晶基体上的钠米晶双相结构；结构弛豫和纳米晶化对铁基金属玻璃的耐腐性产生影响［34］。Raicheff等［35］依据铁基玻璃(Fe70Cr10P13C7)弛豫前后双体相关函数计算其第1配位数和第2配位数的比值后认为低温弛豫导致非晶结构更加紧密堆集，引起阳极活性降低，表面钝化膜更易形成。Souzat等［36］在研究中发现结构弛豫和部分晶化产生的晶界、析出相和偏析可使铁基金属玻璃(Fe78Si9B13)的耐腐蚀能力降低；Alvarez等［37］研究表明，纳米晶化使铁基金属玻璃表面形成富硅钝化膜，具有更好的耐腐蚀性能。

2.3 自由体积的影响

Turnbull［38］和Cohen［39］率先提出的自由体积概念认为，液态和非晶态物质中每个分子所占有的平均体积与每个分子占有的实际体积之间存在“空隙”，即体积差，也就是自由体积；当“空隙”足够容纳1个原子时，它就可以在流体内部重新分布而不需要附加任何能量，自由体积被认为是一种缺陷，影响铁基金属玻璃的腐蚀特性。但Souza在研究铁-铜-铌-硅-硼非晶金属玻璃时发现［40］，残余非晶基体和纳米晶区之间存在强烈的界面效应，界面区域存在的诸如：自由体积、微空穴等增加了硅原子的扩散系数，大量的硅原子扩散到金属玻璃表面形成均匀稳定的二氧化硅钝化膜［41］，铁基金属玻璃耐腐性能得以提高。

3 在油气开发领域的应用前景

3.1 钻井液无害化处理

单井废弃钻井液海上油田约300~500 m3、陆域油田约100~200 m3，水基或油基钻井液虽然其成分不同，但其中的重金属、无机或有机盐类、油和其他化学添加剂均会对环境产生破坏；常用的处理方法有固化、地层回注、填埋或密封、循环利用、生物降解、焚烧、蒸馏和萃取、热解、MTC、化学破乳等方法。事实上，废弃钻井液的处理难度在于固液分离出的液体中重金属离子无法从根本上去除［42］。近年来，国内外学者发现像Fe78Si19B13(铁-硅-硼)、Fe76B12Si9Y3(铁-硼-硅-钇)金属玻璃［15，17，43］可降解液体中的重金属离子、二恶英等有害物质，最终转化为H2O、CO2和无机小分子等无害物。矿场上可以尝试：（1）压滤机对废弃钻井液进行固液分离，将固相掩埋或固化或筑路和铺垫油田站场［44］；（2）用石墨烯纤维膜或石墨烯/埃洛石纳米管-醋酸纤维素复合膜对分离出来的液体进行油水分离［45］，分离出来的油可以作为油基泥浆的材料重复利用；（3）油水分离出来的污水通过安装有宽度2~6 mm、厚度30±10μm铁基金属玻璃(Fe78Si19B13)条带的设备处理；（4）将（3）处理后的污水经过放置有Fe76B12Si9Y3铁基金属玻璃285~645μm颗粒的过滤器经过3~5次过滤后，得到可用于罐溉农作物、浇花等用途或达标排放的水。油田在应用过程中可实行“工厂化”或“撬装”处理方式。

3.2 油气田污水处理

油气田污水主要来源于地下采出水，处理方法主要包括：超声波、分子量分级、吸附、浮选、化学氧化和絮凝、活性污泥、氧化除硫化氢+油浮选、气提除H2S+气浮选等综合处理方法。虽然处理后的水质能够达到SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》中低渗透油层注水水质要求，但不能直接外排，复杂的处理工艺及昂贵的费用让企业难以承受。国内外学者认为“石墨烯+铁基金属玻璃”可将油气田污水处理到符合环保要求外排的标准［14，46］。现场上可尝试：(1)“RGO(氧化石墨烯)/TiO2(二氧化钛)/三乙酸纤维素”膜［45］去除油气田污水中的油、Cl−、Na+、Mg2+、Ca2+、SO42−；(2)“RGO(氧化石墨烯)/TiO2(二氧化钛)”光催化网去除污水中的细菌和悬浮物；(3)“铁基金属玻璃(Fe78Si9B13Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3)粉末过滤2~3次去除重金属离子和其他有害物质。煤层气采出液中含有的离子主要有Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、CO32−、HCO3−、SO42−、Si4+等腐蚀和成垢离子［47］，其处理工艺可参照油气田污水处理。

3.3 压裂返排液处理

压裂返排液中含有胍胶、聚合物、细菌、无机盐、有机盐等，油田压裂返排液集中到处理站后的处理工艺流程：压裂返排液、活化脱稳、定位除杂、絮凝沉淀、成分调节、精细过滤、回用配液或深井回注［48］；但溶于水的重金属离子、Cl−、Na+、Mg2+、Ca2+、SO42−、CO32−等无法去除，达不到环保要求的外排标准。大连理工大学在2011—2018年制备出了球形可控制在小于45μm[(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2Si0.05]96Nb4铁基金属玻璃单分散微粒子［11］和粒径均一、球形度高、热历史一致的单分散铁基金属玻璃［12］粒子Fe60Ni7.5Mo7.5P10C10，其粒径285~383μm。这些球形铁基金属玻璃微粒子可降解重金属离子等有害物质，处理压裂返排液时，可考虑在精细过滤环节，应用不同粒径的铁基金属玻璃粒子分级过滤，处理后的污水可用于罐溉或城市工业用水(中水)。

3.4 原油储罐防腐

原油中含有少量硫酸盐还原菌、硫化氢、二氧化碳、氯离子等腐蚀因子，易对原油储罐造成腐蚀，阴极保护、防腐涂料等是常用防护措施，维修或更换耗费大量的人财物。原油储罐都是用高强度钢板(如：日本的SPV490Q，武钢WH610D2、12MnNiVR，舞阳WY610D)钎焊焊接而成［49］，环保及国家法令要求用无钎焊料取代锡铅钎料［50］，替代法、渗氮法、Melonite QPQ技术、涂覆法常用来解决无钎焊料易氧化、耐腐蚀性差的问题，但工艺复杂、效率低、成本高［51］。天津大学［4］在喷涂电流550 A、喷涂电压55 V、喷涂距离110 mm、喷涂流量40 L/min的高能等离子喷涂工况，向Q235钢上喷涂含有铬、锰、镍、磷、硼、硅的铁基金属玻璃，边喷涂边用压缩空气对基体表面进行连续冷却，喷涂后的Q235具有很强的耐蚀能力。同样，FeCrMoCB和FeCrMoCBP铁基金属玻璃在6~12 mol/L盐酸溶液中能自由钝化［29］；FeBSiNbNi铁基金属玻璃在0.5 mol/L NaOH、0.5 mol/L H2SO4溶液中显示出很好的自发钝化特性［30］；FeCoSiBNbCr铁基金属玻璃在12 mol/L盐酸溶液中浸泡7 d金属表面光泽如初［31］。现场上，原油储罐喷砂除锈后，喷涂铁基金属玻璃可以延长其维修间隔和使用寿命。

3.5 老化油处理

从表面上看，老化油来源于油井作业和输油管线外漏落地油、储罐罐底、污水处理回收原油等，受细菌、杂质、采油助剂及原油物性的影响，现有联合站设备及工艺无法满足老化油处理要求，大庆油田2014年老化油产量42×104t［52］；实质上，现场上发现老化油储罐中存在很厚(有的油田老化油储罐中厚度达5 m)黑色胶态物质过渡层，主要是由硫酸盐还原菌繁殖代谢产生的FeS和少量的Cr2S3、MgS、Na2S、CaS，吸附于油水界面难于分层，且易发生强烈放电效应［53-54］，因此，生物细菌竞争处理老化油工艺应运而生，但处理周期在15~20 d。郑州大学李福山团队［55］利用单辊技术得到了含有烯土元素的Fe64Co7Zr6Nb3B20、Fe67Co9.5Nb3Dy0.5B20和(Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3)96Dy4等3种铁矿基金属玻璃，对其软磁性能进行了表征，证实了具有吸附和降解Fe3+/Fe2+的功能［15］。2013年沈军等人［56］发现钛基金属玻璃-氧化物复合材料能够吸收水溶液中的Cr6+，1 h能使含有Cr6+的淡黄色液体变成无色透明的液体。油田在储存老化油的储罐结合其防腐，可在其内部设置铁基和钛基金属玻璃条带，老化油中的FeS/Cr2S3被吸收后，储罐中老化油过渡层消失。

3.6 海上油气井隔水导管防腐

隔水导管既是流体循环通道，也是隔绝海水和连接平台的设备，复杂的海洋环境，腐蚀成为隔水导管失效的重要原因之一；杨进团队［57］研究了材质为X52、X56、X60、X65、X70、X80隔水导的管腐蚀规律，全面腐蚀与吸氧腐蚀是我国南海隔水导管腐蚀的主要形式。国内外许多学者［58-59］对铁矿基金属的动力学特征、断裂损伤机理及剪切动力学特性等进行了研究，因其高弹性、高强度、强软磁性、耐腐蚀、抗撞击、耐冷热等特性已在航天、军事、诸多工业领域、甚至生活中广泛应用。选择既耐腐蚀、又抗撞击的铁基金属玻璃，喷涂在隔水导管的表面，将延长其使用寿命。

4 结论

铁基金属玻璃是一种以金属材料为主的非晶材料，具有渐变、可逆、向同、力学、磁学和化学等方面的优异性能，不同类型的铁基金属玻璃在于油气田开发的防腐、污水处理、老化油处理、压裂返排液处理、钻井液无害化处理等方面有着广阔的应用前景。