史佳倚，姚莹梅，闫佳琪，孙超钦，黄锋林

（江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡214122）

随着小型电子设备、新能源汽车等新兴产业的迅猛发展，锂离子电池凭借高能量密度和绿色环保无污染的优势成为能源储备系统的主流[1-2]。锂离子电池的高能量密度、无记忆效应以及长寿命使其成为最具有潜力的新一代能源系统之一[3-4]。隔膜材料作为电池系统的重要组成部分，避免了阴极和阳极的直接接触，同时其空隙结构又保证了离子的自由迁移[5-7]。此外，隔膜的润湿性、孔隙率、化学和热稳定性等性能对电池系统整体的稳定运行和安全使用有着重要的意义。

锂离子电池多采用表面具有丰富微孔结构的聚合物多孔隔膜，主要以商业化的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等聚烯烃类隔膜为主[8-9]。由于其化学性能稳定、机械强度高、生产成本低等特点得到了广泛使用[10]，然而，聚烯烃类隔膜存在的缺陷也限制了锂离子电池的高效使用。聚烯烃隔膜的低孔隙率和较差的电解液亲和性造成了较低的离子电导率[11-13]，热稳定性差使得隔膜在高温下严重收缩，造成电池内部短路，带来了安全隐患[14]，通过对隔膜进行改性开发高性能隔膜材料成为研究的热点。使用二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)等陶瓷纳米颗粒对隔膜进行表面涂覆是最为常见的改性方法，不仅使隔膜的强度、润湿性得到提高，还改善了耐热性能，提高了隔膜使用的安全性[15-17]。然而涂覆法带来了较厚的涂层，对离子的快速扩散、界面阻抗和电化学性能都造成了负面影响[18]。此外，涂覆法容易造成涂覆不匀，无机陶瓷颗粒的不匀分布会造成电流密度分布不匀，加快锂枝晶生长，影响电池容量、循环性能和安全性能[19]。因此，在改善隔膜性能的同时，尽可能不增加隔膜的厚度，对实现高性能锂离子电池具有重要的意义。

因此，本文采用磁控溅射技术对干法拉伸PP隔膜进行功能改性，通过在隔膜两面各溅射一层二氧化硅(SiO2)和氟化铝(AlF3)陶瓷纳米颗粒涂层(溅射涂层厚度可调，一般仅为200 nm 左右)，在几乎不改变其孔隙率和隔膜厚度的前提下，改善隔膜的电解液润湿性和耐热性，同时氟化铝(AlF3)有抑制电解液分解的作用，有效的抑制锂枝晶生长[20]。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

硅靶(99.99%)、氟化铝靶，合肥科晶材料技术有限公司；正丁醇，化学试剂，国药集团化学试剂有限公司；锂片、镍钴锰三元复合正极材料，深圳科晶智达科技有限公司；Celgard 2004聚丙烯隔膜，美国Celgard 公司；电解质(体积比EC∶DMC∶EMC 为1∶1∶1，并含LiPF6)，张家港国泰华荣化工新材料有限公司；纽扣电池外壳，深圳鹏翔运达机械科技有限公司。

1.2 实验仪器

JZCK-420B 型高真空多功能磁控溅射设备(沈阳景逸技术有限公司)；PRS276/10-105-6 型手套箱［布莱恩惰性气体系统(上海)有限公司］；CHI66E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；电池测试系统(深圳新威尔电子有限公司)；DCAT-21 型表界面张力仪(德国Dataphysics 公司)；SU 1510 型扫描电子显微镜(SEM，日本日立株式会社)；Q 200 型差示扫描热量仪(DCS，美国TA 公司)；赛默飞-250Xi 型X 射线光电子能谱仪(XPS，赛默飞世尔科技有限公司)。

1.3 陶瓷涂层隔膜的制备

利用高真空多功能磁控溅射设备制备陶瓷涂层SiO2/PP/AlF3复合隔膜。SiO2溅射层沉积在隔膜的阴极侧，在8.0×10-4Pa真空仓内，以4∶1的流量通入高纯Ar 和O2，保持0.9 Pa 的溅射压强使Si 靶在45 W的射频功率下对隔膜进行溅射。AlF3溅射层沉积在隔膜的阳极侧，AlF3靶在高纯Ar 气氛下以35 W 的射频功率进行溅射。为保证PP 隔膜的结构完整性不受影响，将靶材与PP 基材的溅射距离调整为140 mm。此外，为保证SiO2和AlF3陶瓷纳米颗粒的均匀沉积，设置样品的旋转速度为5 r/min，溅射时间为15 min。SiO2/PP 和AlF3/PP 隔膜采取相同的实验操作制备，将溅射的功能隔膜剪切为直径18 mm，以备使用。

1.4 纽扣电池的组装

将溅射的陶瓷涂层隔膜在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。采取负极外壳-垫片-不锈钢片-锂片-20 μL电解液-改性隔膜-20 μL电解液-镍钴锰阴极-正极外壳的顺序进行组装。将组装的纽扣电池在室温下静置12 h 后进行相应的电化学性能的测试。

1.5 孔隙率和电解液亲和力的测试

使用正丁醇吸收法对隔膜的孔隙率进行测试。不同隔膜压制成圆片(d=18 mm)，并称重(m0)，浸入到正丁醇中，2 h 后取出并用滤纸吸干隔膜表面残余的正丁醇，然后再次称重(m1)，隔膜的孔隙率计算式如下

式中，m0为隔膜的干重，g；m1为隔膜的湿重，g；ρ0为隔膜的密度，g/mL；ρ1为正丁醇的密度，g/mL。

电解液与隔膜亲和力的程度通过吸液率大小来表征。电解液的吸液率越高，隔膜对电解液的亲和能力越好，则越有利于锂离子的快速传输。将隔膜浸泡在电解液中，2 h 后分别对浸润前后的隔膜进行称重，根据下式计算吸液率

式中，w0为浸润前隔膜的质量，g；w1为浸润后隔膜的质量，g。

1.6 电化学性能测试

在CHI 66E电化学工作站上，从10-2Hz到105Hz进行电化学阻抗谱测量。采用线性扫描伏安法(LSV)对隔膜的电化学稳定窗口进行测试。在2.8～4.2 V 的电化学窗口内，使用电池测试系统对锂离子电池的充放电性能、循环性能以及倍率性能进行表征。

2 结果与讨论

图1 为PP、SiO2/PP/AlF3复合隔膜溅射涂层的SEM和EDS元素分析图谱。从图1(a)中可以明显观察到商业PP 隔膜表面狭长的孔结构，通过磁控溅射技术对隔膜进行物理沉积，SiO2和AlF3陶瓷纳米颗粒均匀沉积在隔膜表面，如图1(b)和(c)所示，溅射隔膜仍然保留大量的孔隙结构。此外，相比于涂覆法，磁控溅射的物理沉积技术带来的涂层厚度略微增加。图1(d)中3 种复合隔膜的EDS 元素分析图谱中出现了Si、O、Al、F 元素，证明隔膜表面成功溅射了SiO2和AlF3。

隔膜的热稳定性对电池安全性能有较大的影响。电池在较高温度下使用或者发生过充过放电时，电池内部温度升高，隔膜的严重收缩会造成正负极直接接触发生短路，引发安全问题。图2(a)比较了PP、SiO2/PP、AlF3/PP 以及SiO2/PP/AlF3隔膜在不同温度下的变形程度。4 种隔膜在室温下的形貌规整，而经过145 ℃、155 ℃、165 ℃下热处理0.5 h 后，PP 隔膜发生了严重收缩，而改性隔膜尺寸变化较小，这是由于SiO2和AlF3陶瓷纳米颗粒的引入提高了隔膜的热稳定性。图2(b)为4 种隔膜的DSC曲线。从图中可知，相比于原始的PP隔膜(熔点167.2 ℃)，经过磁控溅射改性的隔膜的熔融温度增大，SiO2/PP/AlF3隔膜获得了170.3 ℃的熔融温度，这与图2(a)隔膜的热收缩效果相一致，SiO2和AlF3使改性隔膜获得了优异的热稳定性。

电池隔膜的孔隙率大小对电荷转移的快慢有很大的影响，高孔隙率的隔膜能够加快离子和电子的转移，从而实现快速充放电。图3(a)中可以得到PP隔膜、单独溅射了SiO2/AlF3的改性隔膜以及SiO2和AlF3共同溅射的复合隔膜，其孔隙率分别为49.26%、46.72%、46.24%和45.37%。相比于裸露的PP 隔膜，磁控溅射获得的改性隔膜的孔隙率略有下降，但是对电池隔膜的整体性能影响不大，依然能够保证锂离子和电子的快速转移，并且较薄的溅射厚度几乎不会阻碍锂离子的扩散迁移，证明磁控溅射技术在隔膜的涂层改性方面的优异性。

图1 不同隔膜的SEM图Fig.1 SEM images of different separator

图2 (a)PP、SiO2/PP、PP/AlF3、SiO2/PP/AlF3在145 ℃、155 ℃、165 ℃下的热收缩测试；(b)DSC曲线Fig.2 (a)thermal shrinkage test of PP,SiO2/PP,PP/AlF3,SiO2/PP/AlF3 at 145 ℃,155 ℃,165 ℃;(b)DSC curve

隔膜对电解液的亲和力表现为电解液的吸收率和接触角的大小。图3(b)、(c)中分别为隔膜的吸液率和接触角数值的对比。从中可以得到PP、SiO2/PP、AlF3/PP以及SiO2/PP/AlF3隔膜的吸液率分别为150.28%、378.27%、390.72%和402.74%，陶瓷改性隔膜吸液率得到了显著的提高。SiO2/PP/AlF3复合隔膜吸液率是PP隔膜的2.8倍，一方面是由于陶瓷纳米颗粒的引入使隔膜的比表面积得到提高，有利于隔膜与更多的电解液接触；另一方面AlF3中的氟原子具有较大的电负性，易于与电解液中的离子团结合，使复合隔膜表现出良好的电解液亲和性。接触角大小与电解液吸液率成负相关，陶瓷涂层的改性使得隔膜获得了更小的接触角，如图3(c)所示，进一步表明SiO2、AlF3极性材料改善了隔膜对电解液的亲和性，有利于离子电导率的提高。

离子电导率是对Li+转移速度的评价，图4(a)是PP、SiO2/PP、AlF3/PP和SiO2/PP/AlF3隔膜的Nyquist图。由于SiO2和AlF3对电解液优异的亲和性能，使SiO2/PP/AlF3隔膜获得0.488 mS/cm 高离子电导率，是商业PP 隔膜(0.159 mS/cm)的3.1 倍。这归因于SiO2、AlF3纳米颗粒中的路易斯酸性基团可以与电解液中的碱性基团反应，减少带负电的基团对锂离子的吸引力，促进锂离子的迁移，这有利于提高锂离子电池的倍率性能。

图3 PP、SiO2/PP、PP/AlF3、SiO2/PP/AlF3隔膜的孔隙率(a)、吸液率(b)和接触角(c)Fig.3 Porosity(a),liquid absorption(b)and contact angle(c)of PP,SiO2/PP,PP/AlF3,SiO2/PP/AlF3 separators

图4 (a)PP、SiO2/PP、PP/AlF3、SiO2/PP/AlF3隔膜的离子电导率；(b)界面阻抗Fig.4 (a)ionic conductivity of PP,SiO2/PP,PP/AlF3,SiO2/PP/AlF3 separators;(b)interface impedance

界面阻抗反映隔膜与电极之间的相容性。4 种隔膜与电极的EIS光谱如图4(b)所示，EIS图包括高频区的半圆和低频区的斜线，其中半圆的直径大小即为电荷转移电阻(Rct)。相比PP 和单溅射隔膜，SiO2/PP/AlF3隔膜具有最低的Rct值为46 Ω，表明SiO2/PP/AlF3隔膜与锂电极之间的相容性得到了显著提高，这是由于优异的电解液亲和性能够吸附和存储更多的电解液，降低了隔膜的界面阻抗，从而进一步提高锂离子电池的电化学性能。

图5 对PP、SiO2/PP、AlF3/PP 和SiO2/PP/AlF3隔膜的电化学性能进行了表征。图5(a)是4 种隔膜的线性扫描伏安曲线，在电化学循环伏安曲线中，电流突增表明隔膜电解液体系发生氧化还原反应，电流较为稳定的区间即为电化学稳定窗口，区间越大体系的电化学稳定性越好。从图中可以得到PP、SiO2/PP、AlF3/PP和SiO2/PP/AlF3的电化学稳定窗口依次为5.2 V、5.4 V、5.5 V、5.8 V。相比于PP 隔膜，改性隔膜更高的电解液亲和性带来了更稳定的电化学窗口。

电池的初次充放电比容量和循环性能是表征锂离子电池电化学性能的关键因素。隔膜的孔隙率、电解液亲和性、离子电导率以及电荷转移电阻都对锂离子电池的比容量和长寿命具有重要影响。图5(b)为0.2 C倍率下，具有PP、SiO2/PP、AlF3/PP和SiO2/PP/AlF3隔膜的锂离子电池的首次充放电曲线。可以发现，SiO2/PP/AlF3隔膜电池的首次充放电比容量达164.98 mA·h/g，高于PP隔膜电池(153.16 mA·h/g)。

图5 含PP、SiO2/PP、PP/AlF3、SiO2/PP/AlF3隔膜的锂离子电池性能Fig.5 Performances lithium ion batteries with PP,SiO2/PP,PP/AlF3,SiO2/PP/AlF3 separators

使用含有PP、SiO2/PP、AlF3/PP和SiO2/PP/AlF3隔膜的锂离子电池在0.2 C 下循环50 次获得锂离子电池的循环性能，如图5(c)所示。SiO2/PP/AlF3隔膜电池的初始比容量为164.98 mA·h/g，经过50 次循环后电池的比容量保持到154.87 mA·h/g，比容量保持率达到93.87%，每周期的衰减率为0.12%，而PP 隔膜电池在50 次循环后的比容量保留率较低。从图中可以发现SiO2/PP/AlF3隔膜电池的循环曲线更为平缓，归因于纳米粒子的引入提高了隔膜的电解液吸收率，且AlF3粒子的强路易斯酸性有效抑制了电解液的分解，使电解质溶液中保留较多可以自由移动的锂离子，使多次充放电循环后锂离子电池仍能保持较高的放电容量。

图5(d)为PP隔膜和改性隔膜电池的倍率性能曲线。测试了4 种隔膜在0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、0.2 C倍率下锂离子电池的放电比容量，在5.0 C高电流密度下SiO2/PP/AlF3隔膜电池具有102.07 mA·h/g 放电比容量，远高于PP 隔膜电池(77.64 mA·h/g)。当电流密度从5.0 C回到0.2 C时，SiO2/PP/AlF3隔膜的放电比容量回到初始水平，显示出优异的电化学性能。

锂电池中电解液提供锂离子传输通道。电解液分解会造成离子浓度降低，影响电池容量和循环性能。本文通过测试HF 含量和200 次充放电后极片的XPS谱图验证改性隔膜是否能有效抑制电解液的分解。将PP、SiO2/PP/AlF3隔膜浸泡在电解液中，在55 ℃真空干燥箱中保持3 d 后测得的电解液中HF 含量分别是0.24 g/L、0.13 g/L，表明改性隔膜可以有效减少电解液中HF的含量生成。从图6(a)、(b)中可以得到，在结合能为685 eV 的位置分别出现LiF的峰值，且PP隔膜对应的LiPF6的峰值很低，说明电解液分解程度较严重。这是因为AlF3的强路易斯酸性可有效抑制LiPF6的分解。从图6(c)、(d)中可以得到，使用SiO2/PP/AlF3隔膜电池循环后极片表面POF3峰出现在134 eV 的位置且峰值较弱，证明在SiO2/PP/AlF3隔膜电池循环中电解液分解较不明显，显示出AlF3能够有效抑制电解液的分解，提高了锂离子电池循环性能稳定性。

图7为使用PP、SiO2/PP/AlF3隔膜电池200次充放电后隔膜面向负极侧的表面形貌图，从图中可以看出SiO2/PP/AlF3复合隔膜仍可维持完整形貌，而PP 隔膜表面出现块状沉积物质，这是因为AlF3较低的表面能使得单质锂不易在复合隔膜表面附着，抑制了锂枝晶的生长，可避免因锂枝晶刺破隔膜而造成的安全问题。

图6 (a)～(b)PP、SiO2/PP/AlF3隔膜对LiPF6分解的XPS谱图；(c)～(d)PP、SiO2/PP/AlF3隔膜电池充放电200次循环后极片表面的XPS谱图Fig.6 (a)～(b)XPS spectra of decomposition of LiPF6 by PP,SiO2/PP/AlF3 separator;(c)～(d)XPS spectra of surface of pole piece after 200 cycles of charge-discharge of PP,SiO2/PP/AlF3 separator

图7 含PP、SiO2/PP/AlF3隔膜电池200次充放电后隔膜面向负极侧的SEM图Fig.7 SEM images of separator facing negative side of PP,SiO2/PP/AlF3 separator battery after 200 cycles of charge-discharge

3 结 论

通过使用SiO2和AlF3对聚烯烃(PP)隔膜进行磁控溅射获得了陶瓷涂层SiO2/PP/AlF3隔膜。极性SiO2溅射层的形成，一方面改善了隔膜对电解液的亲和性，提高了离子电导率和电池内阻；另一方面提高了隔膜的热稳定性，提高了锂离子电池的安全使用性能。AlF3的使用，不仅协同促进电解液亲和性和热学稳定性，更重要的是AlF3的强路易斯酸性能够有效抑制电解液的分解，抑制锂枝晶的生长。此外，磁控溅射技术使PP隔膜获得了较薄的涂层厚度，在涂层改性方面体现出了极大的优势。本文研究了SiO2/PP/AlF3功能隔膜的应用对锂离子电池性能的影响，结果证明SiO2/PP/AlF3隔膜对电池的离子电导率、循环性能和倍率性能都有明显的改善。