李林林，王昱杰，门一飞，杨 伟，邹汉波，陈胜洲

（1广州大学化学化工学院；2广州大学能源与催化研究所，广东 广州510006）

锂离子电池以其高工作电压、高能量密度、无记忆效应、重量轻、体积小和循环稳定性好等优点，在新能源市场占据了主要地位[1]。在电动汽车、计算机、移动电话以及储能设备中应用广泛[2-4]。其中，随着电动汽车的普及和迅猛发展，锂离子电池的生产需求激增，因此废旧锂离子电池的数量也在逐年增加[5]。根据Richa 等[6]进行的材料流动分析研究，到2040年，电动汽车电池组中将产生400万吨废旧锂离子电池。

废旧锂离子电池中含有大量有价值的金属[7-8]，如Li、Ni、Co、Mn 等，其含量往往高于天然矿物，其中Co 和Li 又被称为战略金属，具有很高的经济价值。如果这些金属处置不当，会对人类健康和环境产生严重的危害[9-11]。除此之外，电池中的电解质也极易和水反应造成污染。因此，从经济和环境角度来看，回收废旧锂离子电池是非常可取且有益的[12-13]。在过去几十年里，研究人员[14-16]一直致力于废旧锂离子电池回收利用，试图寻找具有高回收效率、简单操作、低成本和无污染的工艺。

目前从废旧电池中回收有价金属的方法主要有火法冶金、湿法冶金和生物冶金。火法冶金利用高温煅烧方法从废旧锂离子电池中直接获取金属或金属化合物，该法的缺点是高温能耗大，并且只能对废旧电池部件进行单一的热解处理，使金属熔化以合金形式回收，而锂等其他成分以炉渣和气体的形式被丢弃[17]，造成大量的资源浪费以及废气污染。生物冶金利用细菌和真菌研究了从废旧锂离子电池中回收有价金属的情况[18-19]。该方法速度慢，需要较长的作用时间，并且微生物的培养也是一项艰巨的任务[20]。相比之下，湿法冶金技术由于金属选择性高、回收效率高、附加值产品含量高而备受关注[21]。尽管存在一些问题，如处理过程复杂，排放废水，但仍然在废旧锂离子电池回收中占据主导地位。图1显示了回收废旧锂离子电池的典型湿法冶金工艺流程。废旧电池中含有剩余电量，为了拆解过程的安全性，通常将废旧电池进行放电处理。拆解方法主要有手工拆解和机械破碎，手工拆解可以得到电池的各部分组件，如金属外壳、集流体(铜、铝)、隔膜、塑料等，可以直接进行回收，但手工拆解效率低。机械破碎法处理量大，但会将电池各组分混合在一起，增加了后续处理步骤。拆解剥离后的电极材料，还需要进一步的金属浸出，该过程往往采用酸溶液和一定量的还原剂处理，使金属离子更容易进入溶液中，在后续操作中采用沉淀、萃取等方法将金属元素分离纯化进行回收。

图1 废旧锂离子电池回收湿法冶金工艺流程Fig.1 Flow chart of hydrometallurgical process for recovery of waste lithium-ion batteries

本文主要论述了湿法冶金技术中无机酸作为浸出剂的研究进展，比较了无机酸对浸出效率的影响，并对浸出过程的热力学机理进行了总结，在此基础上展望了未来湿法冶金技术的发展趋势。

1 不同无机酸浸出

浸出是湿法冶金回收技术中的关键步骤[22]。通常将废旧材料中的金属转化为溶液中的离子进行进一步加工(沉淀、萃取等)回收金属。工业上经常使用高效性和低成本的无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸作为浸出剂回收金属离子。无机酸作为浸出剂具有强溶解能力，几乎可以将所有金属都溶解，得到的金属浸出效率高，但无机酸浸出无法选择性回收某种金属，且会产生大量的有毒气体和废酸，具有较强的腐蚀性[23]，对设备要求较高，在一定程度上增加了生产成本，并且造成二次污染问题[24-25]。邓浩臻等[26]提出无机酸优浸法，将金属Li的浸出与分离一步完成，大大缩短工艺流程，同时减少了浸出剂的用量，在工业上更容易实现，节约回收成本。Rocchetti等[27]解释了无机酸回收废旧锂离子电池过程排放CO2、Cl2、SO2等气体，造成严重的二次污染。表1概述了无机酸浸出体系的具体浸出条件和效率。

表1 文献研究中无机酸浸出系统的简要概述Table 1 A brief overview of inorganic acid leaching systems in literature

1.1 盐 酸

盐酸在低浓度下具有较高的浸出效率，这主要归因于盐酸具有以下优势：①因其较高的解离常数而具有较强的酸度；②与硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐阴离子相比，腐蚀性氯离子具有较低的电极电势；③盐酸中的氯离子作为高价金属的还原剂，能将高价不溶金属还原为低价可溶性金属离子，促进金属溶解[47-48]。如表1中所示，盐酸在不使用还原剂的情况下，仍然具有高的浸出效率[30,49-50]。Barik等[29]使用HCl 作为浸出剂，对不同的反应条件进行了研究，结果表明在不添加还原剂的情况下，使用1.75 mol/L盐酸，50 ℃下反应90 min后，Co和Mn的浸出效率达到了99%，随后利用次氯酸钠液选择性回收Mn，Co则通过加入碳酸钠溶液形成沉淀回收，整个过程中Mn和Co的回收达到了95%和90%。Wang等[31]报告了Mn、Co 和Li 在80 ℃下用4 mol/L HCl 浸出效率高于99%的情况，在不同的pH值下，用KMnO4、二甲基糖肟、氢氧化钠和碳酸钠选择性地从浸出液中析出浸出金属，回收了95%以上的Mn、Co和Li，但由于浆料密度低(2%)且酸/碱的消耗过高，使其在工业上执行非常困难。Xuan等[51]运用HCl作为浸出剂研究废旧镍钴锰三元电极材料中Li的浸出，研究发现，浸出反应分为两步进行，在第一步是一种快速的相变过程，Li的浸出速率约为Ni、Mn和Co的两倍(图2)，而在第二步发生过渡态的溶解，高价态难溶金属离子被还原为低价态易溶的金属离子，因此随着反应进行，Ni、Mn和Co的浸出速率增加。

图2 在4 mol/L HCl,S/L=20 g/L,25 ℃时,NCM811的浸出动力学Fig.2 Leaching kinetics of NCM811 in 4 mol/L HCl at S/L=20 g/L and 25 ℃

将HCl与还原剂结合使用，在不影响浸出效率的情况下，可以降低HCl的用量，从而减少反应过程带来的环境污染[50,52]。Huang 等[53]采用逐步浸出-浮选-沉淀工艺从混合类型的正极材料中分离回收有价金属，在酸浸步骤中，利用H2O2辅助HCl从正极材料中浸出金属离子，在优化和适宜的条件下，Li、Fe 和Mn 的总回收率分别为(80.93±0.16)%、(85.40±0.12)%和(81.02±0.08)%，但该工艺流程复杂，反应中排放的Cl2需要专用的设备来处理，同时对于设备产生重大的腐蚀问题，不利于工业大规模应用。Liu等[54]利用聚氯乙烯(PVC)作为HCl的来源，在亚临界水氧化过程中对PVC进行脱氧，产生的HCl 同时促进了金属的浸出，在温度为350 ℃、PVC/LCO为3∶1、固液比为16∶1(g/L)，反应时间30 min 的最佳条件下，Li 和Co 的浸出效率分别达到了98%和95%，同时PVC在高于350 ℃下完全脱氯，没有释放任何有毒的氯化有机物，对经济和环境都有明显的效益。

1.2 硫 酸

目前硫酸是工业中常用的酸之一。刘小娟等[55]采用一定浓度的Na2S2O3作还原剂，在H2SO4体系中溶解正极材料，随着Na2S2O3浓度的增加，样品浸出率增大，当Na2S2O3浓度等于0.25 mol/L、H+浓度达到3.5 mol/L、温度在90 ℃、浸出时间为2.3 h 时，浸出率达到99.5%。邓浩臻等[26]提出稀硫酸优浸法，使用4 mol/L 稀硫酸、在液固比为6∶1、浸出温度为80 ℃、浸出时间为4 h的条件下，优先单独浸出钛酸锂废料中的Li，相比于其他钛酸锂回收工艺，该法能够在浸出过程直接对Li、Ti进行分离，Li的浸出率达到90%，而Ti的回收率达到97%。Li等[56]提出了一种使用低浓度硫酸作为浸出剂从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收锂、铁、磷的方法，95.56%的锂以Li3PO4的形式回收，铁和磷则以FePO4沉淀析出，该方法实现了金属的一步浸出和分离，大大简化了回收过程，使用低浓度的硫酸，大大降低了回收成本，具有良好的工业应用前景。Meshram 等[35]首先单独使用硫酸对金属进行浸出，回收所有有价金属，包括Li、Ni、Co、Mn等金属，在1 mol/L H2SO4、368 K 和50 g/L 固液比的条件下反应4 h，由于缺少还原剂，溶液中存在大量低可溶性的Co3+和Mn4+，因此Co 和Mn 的浸出效率只有66.2%和50.2%。当选取0.075 mol/L NaHSO3为还原剂时，在368 K，固液比为20 g/L 条件下反应4 h，回收了91.6% Co、96.4% Ni、87.9% Mn 和96.7%Li，因此浸出剂与还原剂的结合能够获得较高的浸出效率。Shin等[40]研究却发现只要浸出剂的浓度足够高，颗粒的粒径就不会影响浸出效率，但在煅烧除去导电剂和有机黏结剂后，浸出效率显著降低了，这是因为废旧正极片经过直接煅烧后，锂钴氧化物颗粒表面覆盖着熔融铝，阻碍了金属元素的浸出，因此该过程不适合出现在金属回收过程中。

1.3 磷 酸

磷酸是多质子酸，在溶液中存在多个解离反应，每一步反应如图3 所示，在酸性pH 下，第一个质子很容易脱离，表明H3PO4是中强酸，第二步解离具有缓冲作用，而第三步中的H+在碱性介质中解离。因此，1mol H3PO4释放3mol H+，在PO43-存在下，Co2+和Li+均沉淀为Co3(PO4)2和Li3PO4沉淀，而当H3PO4过量时，沉淀又会重新溶解。基于以上特性，假定H3PO4可以用作一种有效的浸出和沉淀剂。

图3 H3PO4的解离反应公式[43]Fig.3 Dissociation reaction of H3PO4[43]

Pinna 等[43]采用2% H3PO4和2% H2O2(均为体积分数)做还原剂，对废旧钴酸锂材料浸出进行研究，结果发现固液比为8 g/L 时，浸出效果最佳，以Li3PO4形式回收的锂约为88%，其纯度约98.3%。祝宏帅等[57]以H3PO4-H2O2溶液对失效磷酸铁锂电池材料进行锂的回收实验，研究结果表明，锂的浸出率随H3PO4和H2O2的增加而增加，浸出溶液为高浓度磷酸二氢锂，可直接用于生产磷酸锂，而滤渣为高纯度的FePO4·2H2O，能够直接用于磷酸铁锂材料再生。因此，与硝酸和硫酸体系相比，采用磷酸体系回收废旧磷酸铁锂电池正极材料效率更高，金属锂和铁的分离效果更好，实现了各元素的综合利用。Chen 等[44]探索了在温和条件下使用H3PO4作为浸出剂和沉淀剂从废旧正极材料中回收有价金属的可能性，在PO43-存在下，Co2+和Li+均可作为Co3(PO4)2和Li3PO4沉淀，过量的H3PO4将上述两种沉淀进一步溶解为Co(H2PO4)2和LiH2PO4的水溶性化合物，可能的反应分为以下两个步骤：①Co3(PO4)2和Li3PO4沉淀生成［式(1)、式(2)］；②上述两种沉淀物溶解为可溶性的Co(H2PO4)2和LiH2PO4［式(3)、式(4)］。根据浸出结果，在最佳条件(0.7 mol/L H3PO4、4%H2O2、S/L=50 g/L、40 ℃、60 min)下，可以分离并回收超过99%的Co作为Co3(PO4)2。

1.4 硝 酸

Lee 等[45]研究了Li 和Co 在硝酸中的浸出行为，随后对硝酸浸出后的溶液添加LiNO3，调节Li和Co的摩尔比为1∶1 后，通过溶胶凝胶法制备前体，结果表明HNO3作为浸出剂的浸出效率很低，当1 mol/L HNO3中添加H2O2后，Co 的浸出率从40%增加到85%，Li的浸出效率从75%提高到85%，因此H2O2被认为是有效的还原剂，最后得出最佳的浸出条件为：1 mol/L HNO3、20 g/L 的初始固液比和体积分数1.7%H2O2在75 ℃下反应1 h。Yang等[58]采用HNO3作为浸出剂，结合溶胶凝胶法对废旧LiMn2O4进行回收再生，得到的LiFe0.6Mn0.4PO4/C 具有优异的电化学性能，在0.1 C下放电比容量达到141.3 mA·h/g。Li 等[46]利用硝酸从废旧锂离子电池中获得浸出液，将其用作电解质，通过电化学沉淀技术在单个合成步骤中以恒定电流再生镍板上的LiCoO2晶体，得到的再生晶体在充放电容量和循环性能方面具有良好的正极活性材料特性，所有金属都能获得更加优异的浸出效率(＞95%)，因此当采用无机酸对金属进行回收时，需要配合还原剂的使用[59]，才能达到最大回收效率，实现效益最大化。Zhang 等[60]发现利用聚氯乙烯(PVC)作为废旧钴酸锂材料的助磨剂时，在HNO3浸出过程中，Li、Co 的浸出效率高达90%。这是由于PVC中氯离子含量很高，能够提供大量的氯离子[61]和Li、Co形成溶解度较高的LiCl2、CoCl2，大大提高金属浸出的效率，这种添加助磨剂的新型工艺为今后废旧锂离子电池回收提供了新的思路。

2 酸浸的热力学反应机理

目前对于最佳浸出条件的探索已经较为成熟，研究人员[44]正在将重点转移到热力学机理的研究上来。热力学主要研究不同条件下化学变化引起的能量变化，从而对化学反应的方向和进行的程度进行判断。了解湿法冶金过程中金属浸出的难易程度以及可能的趋势，有助于选用合理的浸出剂[62]。在废旧电极材料中，主要含有的金属离子有Li+、Ni2+、Ni3+、Ni4+、Co3+和Mn4+，在这些金属离子中，二价和三价金属离子极易从废旧电极材料中被酸浸取出来，而三价和四价金属离子在没有还原剂存在下很难被酸溶出。许多文献表明过氧化氢(H2O2)作为还原剂能够将高价的过渡金属离子还原为低价态，大大提升浸出效率。Zou 等[63]发现将混合废料溶解于4 mol/L硫酸(含质量分数30%的H2O2)中时，其中发生的浸出方程如式(5)～式(8)所示。

过氧化氢作为还原剂，混合废料中的高价金属离子(如Ni4+、Co3+、Mn4+)作为氧化剂，通过电势差计算可以求出反应的稳定性常数K，当K值足够高时，氧化还原反应可以有效地进行[64]，见式(9)～式(16)。

Chen等[44]在研究磷酸作为浸出剂和沉淀剂对金属回收的影响时，首先通过热力学分析，探讨了在H2O2存在下，磷酸浸出Co 和Li 的反应趋势。利用热力学数据和吉布斯-亥姆霍兹方程得出ΔrHm⊖、ΔrSm⊖和ΔrGm⊖， 当 所 有 的ΔrGm⊖都 低 于0 时［-189 2、-380、-499 和-687 kJ/(mol·K)］表示化学反应是自发进行的，同时在溶液中首先生成Co3(PO4)2和Li3PO4，并通过控制浸出条件获得目标产物同时抑制副反应的进行。Tao 等[65]在研究硫酸浸出磷酸铁锂废料时发现，温度的升高导致Fe 的浸出率降低，这是由于温度升高，溶液中H+反应活性增加，促进了Li+和PO43-的浸出，而随着温度持续增加，溶液中大量的PO43-容易和Fe3+形成FePO4，从而抑制了Fe3+的浸出。

图4 Li-H2O体系(a)和Fe-H2O体系(b)的Eh-pH图[35]Fig.4 Eh-pH diagram for Li-H2O system(a)and Fe-H2O system(b)[35]

通过考察热力学，探索水溶液中不同金属相的稳定性区域有利于了解湿法冶金过程中金属的浸出行为。Liu 等[66]利用Eh-pH 图确定了最佳酸浸条件，当浸出液pH 低于4.9 时，Ni、Co 和Mn 的二价离子呈稳定的形式。因此，采用硫酸可以实现废旧电池材料中Ni、Co 和Mn 的浸出。Huang等[53]通过Eh-pH 图发现Li 可以在整个酸性和碱性区域中溶解，Fe(Ⅲ)在强酸中很难溶解，而Fe(Ⅱ)可以在酸中溶解，因为它的稳定性区域从pH 为0延伸至6.9，如图4 所示。Meshram 等[35]在298 K 和1 atm(1 atm=10.1325 kPa)压力下重新绘制了Co-H2O 和Mn-H2O 的Eh-pH 图，确定了Co(Ⅱ)-Co(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅳ)的稳定氧化还原电位区，如图5所示。

图5 Co-H2O体系(a)和Mn-H2O体系(b)的Eh-pH图Fig.5 Eh-pH diagram for Co-H2O system(a)and Mn-H2O system(b)

从图5 中可以看出，Co3+只能溶解在强酸溶液中，并且氧化还原电位必须达到1.84 V以上，该区域位于b线以上，在正常浸出条件下难以实现。而钴作为Co2+形式存在可以轻松实现，因此通过将Co3+还原为Co2+，将其溶解在酸溶液当中。同样，稳定的Mn 相位于a 虚线以上，因此含有Mn3+和Mn4+的尖晶石结构需要较强的还原条件和强酸溶液才能形成可溶性Mn2+相，然而当pH＞3.2 时，Mn4+可以在相对较低的氧化还原条件下，通过形成中间相Mn2O3(s)而溶解为Mn2+。

3 结 语

随着锂离子电池市场需求的增加，产生的废旧锂离子电池的数量也逐渐增加，因此，废旧锂离子电池的管理和回收显得尤为重要。本文主要论述了湿法冶金工艺中无机酸作为浸出剂的研究进展，并对浸出过程的热力学反应机理进行总结。

（1）无机酸来源广泛、价格相对低廉，利用其强溶解能力可以产生较高的浸出效率，但在反应过程中容易释放Cl2、SO3、NOx等有毒气体，产生大量废水废酸，造成二次污染，且无机酸由于酸性强、腐蚀性高，对生产设备的要求大，一定程度上增加了回收成本，在大规模工业应用中仍然有很大的改进空间。在未来的发展中，应注重开发更加绿色、低成本的浸出工艺。

（2）热力学研究对能量的变化能够判断反应的发生方向和可能的趋势，研究热力学反应的机理对于提高浸出效率，降低成本十分有必要，在未来，仍然需要在回收有价金属方面的热力学进行深入研究。