反三明治结构复合多孔Pb合金阳极数值仿真

2021-01-19黎红兵杨健蒋良兴张红亮

中南大学学报（自然科学版） 2020年12期

黎红兵，杨健，蒋良兴，张红亮

（1.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙，410083；2.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙，410083）

基于电化学反应电解制取和提纯金属是有色冶金过程的重要手段。在Zn，Cu，Ni，Co 和Mn等金属的湿法冶炼工序中，由于其电积工序一般采用含高浓度H2SO4的电解液，因而只能采用Pb合金阳极[1]。但传统Pb 合金阳极存在析氧过电位高、表面氧化膜疏松易脱落、密度大和易蠕变等问题，造成电积过程的能耗高、阴极产品易受Pb污染，为此，国内外研究人员开发了可电催化涂层阳极（DSA）、多元Pb 合金阳极及多孔阳极[2-4]。DSA 阳极可显著提升析氧活性降低析氧电位，从而降低槽压以实现节能降耗，但是电催化涂层易脱落，电极寿命得不到保证，且电催化涂层一般采用稀贵金属，增大了电极的制造成本[2]。多元铅合金阳极显著提升了铅基合金阳极的机械强度，但是制造工艺繁杂[3]，性能仍不能满足工业应用要求[5]。Pb-Ag 多孔阳极能够在不影响阴极电流效率的前提下降低阳极实际电流密度，从而降低阳极电位和槽电压，表现出很强的节能降耗潜力，引起业界的广泛关注，但也存在导电性能和力学性能较差的缺陷。为此，LI 等[6-8]提出并制备了反三明治结构复合多孔Pb 合金阳极，重新设计其功能与结构，实现了金属芯板与多孔层的冶金结合。对于电化学反应电极，其表面电势及电流密度分布将影响电极的电化学性能的发挥。一般来说，理想的电化学反应电极的表面电势及电流分布均匀，电极电阻电压降小，各处的电化学反应速度相同[9]。但实际上，由于电极本身电阻以及电极的边缘效应，导致电场和电力线呈不均匀分布。对于复合多孔阳极，由于其结构的各向异性，势必影响电极表面电势和电流的分布。考虑到多孔电极表面的复杂性以及对电极内部电化学测量的复杂性，无法用实验来直接研究。可行的方法为借助仿真，再配合以实验研究该电极的电场与电化学行为。近年来，随着计算机技术的飞跃式发展，计算机数值仿真技术已经广泛应用于有色冶金过程节能及其优化中，如铝电解槽多物理场优化[10-12]、闪速炉结构与操作优化[13]及熔池熔炼炉的优化[14]等，取得了可观的经济效益和社会效益。因此，应用计算机仿真技术，对反三明治结构复合多孔Pb 合金阳极开展仿真研究，计算不同结构复合多孔阳极的电势分布及电极各处的电流分配，有利于减少测试成本、降低设计难度，可方便地筛选和优化复合多孔阳极的结构。

本文以反三明治结构复合多孔Pb 合金阳极为研究对象，建立Pb 合金阳极的电化学数值计算模型，并通过长时间的实验室模拟实验验证模型的精度。在此基础上，分别研究普通多孔阳极、反三明治结构复合多孔Pb 合金阳极在电化学反应过程中导电性、电流与电压的分布规律，从而建立该类阳极优化的高效方法。

1 理论模型

改进阳极材料与结构是降低锌电积槽能耗最重要的途径，利用计算机仿真技术进行模拟计算，是研究电极电势和电流的分布的一种比较有效和直观的方法。金属电极表面的电势和电流分布同时受到电极和电解液的导电率、电极表面电化学反应以及电极表面附近反应物的浓度影响。若仅考虑导电率的影响，则所计算得到的电势和电流分布为初级分布，同时考虑导电率和电化学反应时的分布称为二次分布，同时考虑三者时，称为三次分布。一般说来，初级分布由于电极和电解液的电阻不可避免，电流和电势分布会不均匀，而高电流密度会产生大的极化电阻，反应速度又会影响电极表面反应物的浓度。因此，二次分布和三次分布对电极电势和电流的分布具有一定的整平作用。但二次和三次分布的整平作用有限，即初级分布对二次分布和三次分布的效果产生决定性的影响。故本文锌电积槽电场仿真的主要目的是获取准确的阳极电场分布以更好地指导其物理场的优化改进。

1.1 物理模型

选取采用反三明治结构复合多孔Pb 合金阳极的锌电积槽的1个电解单元为研究对象，其截面示意图如图1 所示，正中间为Pb-Ag 阳极（长×宽×高为975 mm×620 mm×6 mm），两边为与阳极平行且距离相等的Al 阴极，阳极高度略小于阴极高度，且阴阳极顶面处于同一水平，阴极与阳极之间则填充电解质。图1中设置电极板的法向方向为x方向，重力方向为z 方向，y 方向则垂直于xz 平面。实验中所用电极为Pb-Ag合金阳极、多孔Pb-Ag合金阳极以及Al阴极，其电导率分别为4.8×106，1.2×10和3.77×107S/m。所用电解液体系为H2SO4-ZnSO4-H2O，电导率为4.1×103S/m。对于多孔金属，为了简化计算，将其当作各向同性的具有特定物性的致密材料。

根据电解过程的工艺参数，采用的边界条件为：

1）在阳极顶部施加电流强度为600 A，保证阳极表面的平均电流密度为500 A/m2；

2）设定阴极顶部为零电势面，详见图1。

图1 物理模型与边界条件Fig.1 Physical model and boundary conditions

1.2 数学理论模型

1.2.1 一次电场分布模型

考虑到迭代求解的时间步长，认为锌电积槽的电场场量与时间无关，故可用Laplace 微分方程来描述[15]：

同时满足电流守恒定律：

式中：U 为标量电势，V；I 为电流，A；R 为电阻，Ω；σ为电导率；S/m。

计算中常使用矩量法（method of moments，简称MOM）将待求的积分问题转换为矩阵方程以利于计算机求解[16]。对电位方程插值后用加权余量法处理积分方程为：

式中：U~ 为电位在三维电场定义域中的插值；Wl为权函数。

式中：Ul为离散后的电位。利用高斯公式联系计算域中的体积分和边界上的曲面积分，并将式（3）改写为

式中：J 为界面电流密度，A/m2；α，β 和γ 分别为曲面切线与x轴、y轴以及z轴方向的夹角；S为界面面积，m2。

对计算域划分网格后引入边界条件，先在每1个局部的网格单元汇总进行计算，后合成为总体方程为

式中：E和n分别为有限元网格中单元和节点的数目。最后得到矩阵形式表示如下：

式中：[k]和[fp]分别为单元系数矩阵和单元右端项。对其通过迭代求解即可得到计算域内各点的标量电势U，然后分别求解出各点的电流密度和电场强度等。

1.2.2 考虑电化学反应的二次电场分布模型

对含有电化学反应的体系，电流流经导体不但因电阻而产生欧姆电压降，而且会在反应界面（电极表面）形成一定的过电位，这对整个系统尤其是电极附近的电场分布产生较大影响。反应界面处的过电位η与界面平均电流i的关系可由Tafel方程表示：

式中：a和b为方程系数，对锌电积槽，a取0.403 6，b取0.14，平均电流密度i=500 A/m2[17]。

为将式（8）表示的电极过电位引入电场计算中，在一次电场分布模型的基础上增加电接触模型。该模型的主要假设和计算思路为：

1）分别定义阳极表面为目标面，与阳极表面处的电解质则为接触面，电化学反应发生在目标面和接触面之间；

2）目标面和接触面在物理空间上完全重合，但由于电化学反应的发生，在二者的接触面上形成一定的接触电阻；

3）由于接触电阻的存在，在目标面和接触面之间形成一定的电压降，对体系尤其是接触面附近的电场分布产生影响，形成二次电场分布；

4）估算出合理的接触电阻率，使计算得到的界面处接触电压降与Tafel方程表示的过电位相等，根据电接触模型流经其界面的电流密度J 可表示为[18]：

式中：φc为接触面电势，V；φt为目标面电势，V；ρEC为接触电阻率，Ω·m。

电接触模型需要保证计算得到的接触电压降与过电位相等，即

联立式（8）～（10），并用界面平均电流密度i 近似代替各点电流密度J，得到接触电阻率ρEC为

1.3 基于ANSYS的电场数值求解

使用大型有限元分析软件ANSYS12.0 计算研究对象进行电场分布。对整个计算域使用三维耦合场单元SOLID5划分网格，考虑到电解槽的宽度方向（图1 中x 方向）距离相对较小且是电流流经的主导方向，故对该方向的网格进行加密处理，具体的风格划分尺寸设置见表1，本文计算所用到的六面体网格如图2所示。

表1 网格划分尺寸设置Table 1 Grid division settingmm

图2 整槽有限元网格模型以及局部放大图Fig.2 Finite element model for full scale cell and partial enlarged view

2 模拟试验

为全面评价复合多孔阳极在实际使用过程中的应用特性，模拟锌电积现场控制条件，对采用优化后的工艺制备出的孔径为1.6~2.0 mm的Pb-Ag（质量分数为1.0%）多孔阳极与反三明治结构复合多孔阳极进行锌电积的实验室模拟试验，并与传统平板阳极进行对比。试验所用阳极板长×宽×高为100.0 mm×80.0 mm×8.0 mm，具体如图3所示。

所用电解试验装置的设备连接如图4所示。整个装置共有2 个回路，即电流回路和电解液回路。电流回路中，每个槽内为1片阳极和2片阴极，其中阴极并联置于阳极两侧，电流从阳极进入，通过电解液分别进入两侧的阴极，最后汇集进入电源。在电解液回路中，高位槽中的电解液通过流量计进入电解槽，电解槽进液采用下进上出式，保证液面高度的稳定。从电解槽流出的电解废液在低位槽汇集，在调节好酸/锌比后，用泵打入高位槽继续循环。

图3 模拟试验用阳极外观Fig.3 Appearance of anode for simulation test

试验工艺条件模拟工业正常生产条件，控制的主要工艺参数如下：

1）电解液主要成分如下，Zn2+质量浓度为60 g/L，H2SO4质量浓度为160 g/L，Mn2+质量浓度为4 g/L；

2）电解液流速用流量计控制为1.45 L/h；

3）考虑到电解液的循环利用以及实验室条件，每8 h往低位槽里的电解后液重新加入适量的硫酸锌和水，然后注入高位槽，控制电解前液和电解后液中的硫酸浓度与硫酸锌浓度比分别为160：60和165：55左右；

4）电流密度为500 A/m2，电解液温度为35~40 ℃；

图4 电解试验装置Fig.4 Electrolytic test device

5）剥锌周期为24 h。

3 结果与讨论

3.1 模型验证

在上述实验设定的条件下，经过48 h 的连续电解，获得各阳极所对应的阳极电位与槽电压。图5 所示为各阳极在48 h 内的槽电压-时间曲线。从图5可见：不管是用于对比的传统平板阳极还是不同类型的多孔阳极，其槽电压随时间均发生波动，造成这种现象的原因可能是阳极表面氧化膜的形成过程比较慢，加上每天循环液流动控制不够精确，电解液的浓度难于完全处于一种稳定状态[19]。

计算48 h 内各槽的平均阳极电位与槽电压，其结果如表2所示。从表2可见：模拟实验所测得的纯多孔阳极和复合多孔阳极的平均槽电压分别为3.029 V和3.003 V，且复合多孔阳极的平均阳极电位和槽电压较纯多孔阳极分别降低了16 mV 和26 mV。

槽电压是锌电积过程的重要技术指标，它由硫酸锌分解电压以及电解质溶液电阻、接线的接触电阻、阳极泥电阻和极板电阻等引起的电压降组成，其分配情况见表3[20]。

图5 3种不同阳极电积时槽电压对比Fig.5 Comparison of cell voltages for three different anodes during electrowinning

表2 各阳极所对应的平均槽电压和阳极电位Table 2 Average cell voltage and anode potential corresponding to each anode

表3 锌电积过程中的电压分配情况Table 3 Voltage distribution during zinc electrowinning

从表3可知：硫酸锌分解电压是构成槽电压的主要部分，占槽电压的75%～80%[21]，而硫酸锌的分解电压由理论分解电压与全部超电压组成，约为2.4~2.6 V，不含阳极泥的其他部分欧姆压降约为0.46~0.70 V。

图6所示为根据本文所建立的模型计算得到的2 类阳极的总欧姆电势分布图，由图6 可见：模型计算所得到的纯多孔及复合多孔铅阳极不含阳极泥的欧姆压降分别为0.492 2 V 和0.456 8 V，假定分解电压为2.4 V，阳极泥压降为0.15 V，则计算的纯多孔铅阳极及复合多孔铅阳极的电压分别为3.042 2 V和3.006 8 V。

图6 不同结构阳极的总欧姆电势分布Fig.6 Total ohmic potential distribution of anodes with different structures

对比模型计算结果及实验结果可知，计算得到的纯多孔阳极和复合多孔阳极的槽电压分别为3.042 2 V 和3.006 8 V，与实验得到的平均槽电压（分别为3.029 V 和3.003 V）的变化趋势一致，且计算的相对误差分别为0.4%和0.1%，从而验证了本文提出的模型具备有较高的精度。

3.2 电解质-阳极界面处电流密度分布

图7 所示为纯多孔Pb 合金阳极和反三明治结构复合多孔Pb 合金阳极表面电流密度的分布图。从图7可见：由于阳极本身的电阻较大，电极表面电流的初级分布表现出明显的不均匀性，即电流密度从上而下急剧减少，电流集中由阳极上部进入电解质中且方向略向下倾斜。一般来说，电流密度越大，电化学反应速率越快，极化越严重；同时，电流密度越大，阳极腐蚀速率也越大。因此，电流密度在电极上部集中，会造成阳极上部电化学极化严重，且腐蚀更快。在实际生产中，Pb 合金阳极经过长时间使用后，阳极腐蚀在电解液与空气的界面处最严重，常出现所谓的“断颈”现象。电流密度在阳极上部集中造成腐蚀加快应当是其原因之一。

图7 电极表面电流密度的分布Fig.7 Distribution of current density on electrode surface

由图7还可见：阳极结构对电极表面电流密度分布的均匀性有影响，反三明治结构复合多孔阳极表面电流密度分布明显较纯多孔阳极的表面电流密度分布均匀，前者最大值和最小值之间的差值为2 142 A/m2，后者的差值为3 016 A/m2。这说明极板电导率增加有利于电极表面电流密度的均匀分布，从而使电极表面的电化学反应和腐蚀更加均匀，减轻“断颈”现象，这有利于延长电极的使用寿命。

为进一步了解阳极内部电流分布情况，计算了阳极某一截面处的电流密度分布，如图8 所示。从图8可见：在电极内部，电流主要沿阳极向下流动，并部分指向两侧。但2类阳极的内部电流分布又存在明显的差异。对于纯多孔阳极，电流在电极内部横向均匀分布，而对于反三明治结构复合多孔阳极，约占总电流70%以上的电流集中在芯板，通过芯板向下传输并逐步流向两侧多孔层。这说明复合多孔阳极对电极内部电流进行了重新分配，芯板成为了整个阳极的集流体，提供电荷传输的通道。也正是如此，电流进入阳极后并不立即大量流向电解质，而是同时往电解质和阳极下部区域流动，阳极内部通过的电流强度自上而下均匀减小，即各处净流出的电流强度趋向均匀，进而导致电极表面的电流密度也要较纯多孔阳极均匀。

图8 电极内部电流密度的分布Fig.8 Current density distribution of inside anodes

结合图7 和图8，提出一种复合多孔阳极电流分布的分支传输线模型，其等效电路如图9 所示。由图9 可见：电流I 沿芯板向下输送，电阻随着路径的延长而增大，在向下传输的同时，电流被分成2路：一路走向多孔层，其电阻与离芯板的距离成正比；一路沿芯板继续向下传输，其电阻为一个与单位电阻Rc串联的并联电路。所串联的并联电路又是一个与上一分支完全相同结构的嵌套，如此反复，构成无限条分支传输线。

图9 分支传输线模型等效电路图Fig.9 Equivalent circuit diagram of branch transmission line model

整个电路的阻抗可用以下连分数表示：

式中：R为反三明治结构阳极板的总电阻。

由于分支无限，在极限情况下，任何一个分支都可以看成是Rp与R的并联电路，因此，式（12）可改写成以下函数：

对式（13）求解可得

根据并联电路中各支路的分电流与其电阻成反比的原理，可求得各分支的电流满足以下关系：

式中：k = 4Rp/Rc；In-1= In+ in（n = 1，2，…），从而可求得各分支电流与总电流I的关系为一个指数函数：

式（16）即为电极表面电流密度的分布函数。当Rc=Rp时，表示阳极为纯多孔阳极。此时，x=4，代入式（16）可得

从式（13）可以明显看出，随着n 增大，分支电流in迅速减小，与图7（a）中多孔阳极表面电流分布从上到下开始迅速减小，而后变化平缓的现象完全吻合，证明了分支传输线模型是合理的。

分析式（16），发现此指数函数的底数小于1，是一个单调递减函数。因此，只要电阻存在，电极表面的电流密度分布就会不均匀。但增加k，可导致式（16）中的底数向1 接近，从而使指数函数的曲线趋向平稳，亦即电极表面电流密度分布趋向均匀化，这就是反三明治结构复合阳极的表面电流密度较纯多孔阳极均匀的本质原因。这也说明，要进一步增加电流密度分布的均匀性，可行的办法就是继续降低芯板的电阻（Rc），即提高芯板的电导率。虽然减小外侧多孔层的电导率同样也能增加k，但这会增加整个电极的总电阻，从而增加电极电阻电压降，对多孔阳极的应用不利。

3.3 阳极表面电势分布

图10 所示为2 类阳极表面的电势分布，其最大值和最小值的差值可称量阳极的电阻电压降。由于电流大部分集中于电极上部，导致电极上部的电势梯度较大。从图10 可见：反三明治结构复合多孔阳极表面电势较纯多孔阳极明显均匀，前者极值差为15 mV，后者为23 mV，这与反三明治结构复合多孔阳极使电极表面电流密度分布更加均匀的现象一致，也说明复合多孔阳极由于提高了电极的电导率，可以降低电极的电阻电压降，从而降低电积过程的槽电压，减少能耗[22]。