（凯里学院，贵州凯里 556011）

0 引言

硅纳米线因其在力学、热学、电学和光学等方面表现出的优良特性［1-4］，并在传感器、晶体管、逻辑门电路、光电探测器和太阳能电池等器件上的潜在应用［5-9］，引起材料科学、化学等领域学者们的广泛关注.自1990年英国皇家信号与雷达研究所学者Canham 报道的通过阳极氧化法制备的多孔硅室温下可发出可见光以来［10］，氧化纳米硅可有效提高硅材料的发光效率已成了共识，如北京大学秦国刚院士提出的氧化多孔硅和纳米硅粒镶嵌氧化硅光致发光机制模型［11］、罗切斯特大学学者M.V.Wolkin等对多孔硅量子点的电子态及发光的研究中［12］，都认可了氧化可提高硅纳米结构的发光效率.

虽然关于氧化纳米硅的研究和报道较多，但对于氧化硅纳米线的氧原子与硅原子的键合方式对硅纳米线的电子结构及光学性质的影响情况未见报道.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对氧掺杂和修饰的硅［100］方向纳米线（S［i100］-NW）的电子结构和光学性质进行了研究，得出不同的键合行为对硅纳米线的电子结构和光学性质影响结果，该研究结果为制备发光硅纳米线材料及器件的设计和应用提供理论参考.

1 模型结构与计算方法

为了让硅纳米线表面原子能包含多个不同结构位置的硅原子，我们在［100］方向上建立截面大小为7×7（7为正方形截面边长的原子数）的硅纳米线，并删除4 个角上的原子以形成趋近圆柱状的纳米线结构，然后用氧原子替换S［i100］-NW 表面上的一个硅原子或钝化S［i100］-NW 表面硅原子的悬挂键，最后再用氢原子钝化S［i100］-NW 表面上的悬挂键，纯S［i100］-NW 及氧化形成的不同位置的O -S［i100］-NW 的横截面结构如图1所示，其中替换掺杂发生位置Ⅰ和Ⅱ上，分别用O-Si［100］-NW（Ⅰ）和O -Si［100］-NW（Ⅱ）表示，钝化修饰表面指的是在位置Ⅰ和Ⅱ之间建立形成的Si -O -Si 桥键或用一个氧原子与位置Ⅱ处的硅原子建立形成Si=O 双键，分别用O -S［i100］-NW（Ⅲ）和O -S［i100］-NW（Ⅳ）表示.这里选用周期性边界条件，为减小或防止纳米线间的相互作用，在不具有周期结构的方向上建立2 nm 厚的真空隔层.

图1 S［i100］-NW结构图，其中大球代表硅原子，小球代表氢原子

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对S［i100］-NW 及O-S［i100］-NW 电子结构和光学性质的计算［13-14］，选用超软（ultrasoft）赝势平面波法和广义梯度近似（GGA）下的Perdew Burke Ernzerh 函数作为交换关联势泛函，平面波截断能量设为380 eV，在结构优化过程中，自洽收敛精度为1×10-5eV/atom，晶体内应力收敛标准为0.05 GPa，原子的最大位移收敛标准为0.001 Å.布里渊区k点网格大小取1×1×3.在优化好的基础上，选取模守恒赝势及广义梯度近似下的Perdew Burke Ernzerh 函数作为交换关联势泛函对硅纳米线的光学性质进行了计算，截断能设为600 eV.

2 结果与讨论

2.1 几何结构优化

通过对氧掺杂和修饰S［i100］-NW 的几何结构进行优化，计算得出体系中硅原子间键长、掺杂原子（O）与硅原子间键长以及晶胞体积如表1所示.从优化结果来看，未掺杂氧原子前，S［i100］-NW内部区域Si-Si键长相对较长，最长为0.237 7 nm，而纳米线表面区域Si-Si键长相对较短，最短为0.234 7 nm，这与Kajiyama 等所报道的Si -Si 键长为0.235±0.002 nm 很相符［15］.硅纳米线不同区域的Si-Si 键长的不同，主要由于表层原子间键长受到表面效应的影响，导致表面的Si-Si键长缩短，而纳米线内部Si-Si键长受影响较小，仍较好保持体硅特征.当氧原子掺杂或修饰S［i100］-NW 表面后，晶胞体积都有所减小，同时靠近Si-O键附近出现被拉长的Si-Si键，分别达到0.238 9、0.238 3 和0.238 3 nm，而离Si-O较远的其他区域Si-Si键长基本保持不变.这是因为氧原子半径比硅原子半径小，当氧原子表面掺杂后，原有晶格结构特别是氧原子附近的区域发生形变，致使晶胞体积减小，Si-O键附近的部分Si-Si 键长被拉长.同时，从表1 中可以看出Si-O 键长受键合和掺杂形式影响较大，替换掺杂形成的Si-O键长最长，表面修饰形成的Si-O桥键键长稍短一些，而表面修饰形成的Si=O双键键长最短.

表1 硅纳米线氧化前后的原子间键长及晶胞体积大小

2.2 电子结构

通过计算，得出氧掺杂前后硅纳米线的能带结构如图2 所示，可以看出，掺杂前S（i100）纳米线具有直接带隙的能带结构，带隙宽度为2.066 eV，如图2（a）所示.氧掺杂后，带隙特征不变，仍为直接带隙能带结构，但导带发生向下移动，带隙宽度变窄.其中替换掺杂和表面修饰形成的Si-O-Si 桥键致使带隙的变化较小，分别减小到1.922、1.935、1.948 eV，带边上没有观察到明显的杂质带；而表面修饰形成的Si=O双键使带隙宽度有明显的变化，减小到1.684 eV，并且带边上观察到明显的杂质带，我们也可以从纳米线的态密度图来说明这一点.

图2 氧掺杂前后硅纳米线的能带结构

氧掺杂硅纳米线前后的总态密度和分波态密度如图3 所示，由图3（a）分波态密度可以看出，氧掺杂硅纳米线前，价带由上下两个部分组成，其中上价带处于-4～0 eV，主要由Si3p 态电子所贡献，下价带处于-12～-4 eV，主要由Si3s 态电子所贡献，其导带则主要由Si3p态电子贡献；氧掺杂后，其中形成Si-O-Si桥键的O-S［i100］-NW 态密度如图3（b）～（d）所示，可以看出，硅原子贡献的分波态密度受掺杂影响较小，同时氧原子贡献的分波态密度可看成由3 部分组成，其中上价带处于-10～0 eV，其峰值在-4.5 eV 附近，主要由氧原子的2p态电子所贡献，下价带在19.5 eV 附近有个尖锐的态密度峰，主要由氧原子的2s 态电子所贡献；氧原子在导带上的态密度很小，因此氧掺杂形成Si-O-Si 桥键的O -S［i100］-NW 能带图与未掺杂情形在带边上的变化较小；表面修饰形成的Si=O 双键态密度如图3（e）所示，其中由氧原子所贡献的分波态密度有较大变化，首先由氧原子的2s 态电子贡献所形成的下价带态密度尖锐峰值由-19.5 eV附近移动到-17 eV 附近，其次上价带和导带在带边上都出现由氧原子2p 态电子贡献的态密度峰值，这对O -S［i100］-NW 能带结构影响较大，更有利于发光，这也与已有的研究结果一致［11-12］.因此形成Si=O 桥键的表面修饰是制备硅基纳米材料发光的选择方向.

2.3 光学性质

图3 氧掺杂硅纳米线前后的态密度图

由于氧掺杂后能带结构发生变化，其必然对硅纳米线的光学性质产生影响.因此，我们在对硅纳米线优化的基础上，再选用模守恒赝势计算了掺杂氧前后硅纳米线的光学性质，以观察不同掺杂情况对光学性质的影响.根据克莱默斯和克朗尼格提出的K-K 色散关系和电子跃迁规律，可推导出介电函数、反射率、吸收系数等光学参数，其中介电函数可表达为：

式中ε1(ω)和ε2(ω)分别表示介电函数的实部和虚部，介电函数的实部ε1(ω)与折射率有关，而虚部ε2(ω)与光吸收有关.图4 为氧掺杂Si -NW 前后的介电函数实部和介电函数虚部的变化情况，可以看出，氧掺杂前和氧掺杂后形成的Si-O-Si 桥键的硅纳米线介电函数实部和介电函数虚部都分别在3.15 eV 和4.05 eV 附近出现介电峰，这说明形成Si-O-Si 桥键的掺杂对硅纳米线影响很小，这与前面计算的掺杂形成Si -O -Si 桥键对能带结构及能隙的影响较小相对应；而表面修饰形成的Si=O 双键的硅纳米线的介电函数实部和介电函数虚部的峰位发生了蓝移，并分别在3.3 eV 和4.2 eV 附近出现较强的介电峰.

图4 氧掺杂前后硅纳米线介电函数图

3 结论

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对氧掺杂硅纳米线表面前后的几何结构、电子结构和光学性质等进行了系统的研究，主要得出如下结论：氧掺杂使硅纳米线晶胞体积变小，氧原子掺杂的邻近区域出现被拉长的Si-Si键；氧掺杂使硅纳米线的能隙变窄，其中修饰形成Si=O 双键的硅纳米线能带上可看到明显的杂质带，且氧原子对带边电子态有贡献，可提高半导体发光效率；掺杂或修饰形成Si-O-Si 桥键对介电常数影响较小，而形成Si=O 双键使介电峰值发生蓝移.该研究结果为制备发光硅纳米材料及器件提供理论参考.