魏 敏

上海外高桥第二发电有限责任公司

0 引言

随着国内大型火电燃煤机组因为效益的诉求开始掺烧大量的经济煤种，上海地区众多企业更是响应环保号召在经济煤种掺烧的基础上又增加了60%和30%含水率污泥的掺烧，使机组炉膛出口的SOx经常处于高位运行，此类工况使硫酸氢铵大量生成，并附着在空预器上导致其堵塞，给机组的安全和经济运行都造成了很大的困难，分析问题产生的原因，并寻找切实有效的解决办法成为了当务之急。

1 三氧化硫对火电燃煤机组的影响

1.1 三氧化硫的生成

火电燃煤机组烟气中SO3的生成主要由两部分构成，一部分是原煤中硫分燃烧产生的SO2经过高温氧化生成SO3，其中包括氧原子和氧分子氧化，这部分SO3含量占烟气SO2含量的0．5%～2%，氧化率的高低与过量空气系数的大小呈正比例关系。另一部分，烟气中SO2在脱硝SCR 催化剂V2O5的催化作用下转化为SO3，SO3含量基本在烟气中SO2含量的0．5%～1．5%，而SO2的含量越高则转化率越高，并呈非线性增长[1]。（烟气中氧化铁、氧化硅的催化作用因转化量很小，故暂不作考虑）

产生的SO3在锅炉风烟系统中反应流程如图1所示，可以看到不同烟气温度的各个部件中SO3向硫酸与硫酸氢铵的整个反应过程。

图1 SO3在火电厂风烟系统内的流程图

1.2 三氧化硫的危害

从图1 中可以看到如果没有采用SO3脱除技术，将会从烟囱中排出的H2SO4，对环境产生不利影响，是导致酸雨的主要原因，对人体健康构成危害，浓度过高还会从烟囱排出时产生“蓝雨”现象。

对于火电燃煤机组，SO3提高了烟气的酸露点，增大了设备低温腐蚀的可能性。它和SCR 中的氨气所生成的硫酸氢铵，是一种黏附性很强的物质，而且具有一定的腐蚀性，当它沉积在SCR催化剂表面微孔时，会使催化剂失效；而黏附在空预器换热元件上时，会造成空预器堵塞和换热元件腐蚀。

从机组运行角度，为防止硫酸氢铵的大量生成，需要控制SCR 处的烟气温度。从表1 可见，炉膛出口SO2含量增加，SO3的转化率就会增加，SCR 进口最低连续喷氨温度定值就会升高。以外二厂为例，当机组低负荷运行时，SCR 进口烟温305 ℃左右，高硫分工况下已经接近连续喷氨最低值，会使烟温较低的空预器产生堵塞。

表1 最低连续喷氨烟温定值

1.3 三氧化硫的脱除

SO3的存在对于多方面的不良作用，引起了越来越多燃煤火电企业的关注，在配备了湿法脱硫FGD 的火电燃煤机组中，湿法脱硫对SO3的脱除率可以达到75%。主要是利用CaCO3与SO3和H2SO4之间的化学反应来完成。

在上海地区大型火电燃煤机组均满足了超净排放的标准，在相关配套设备——低低温电除尘中SO3的脱除率可达到80%，当灰硫比达标时，低于酸露点的SO3和H2SO4结露后会被灰所包裹，最后被电除尘捕捉实现脱除的效果[2]。

虽然上述两个方面可以保证烟囱排放时SO3与H2SO4在很低的水平，同时也防止了下游设备发生低温腐蚀的情况，但对布置在上游的空预器所面临的硫酸氢铵堵塞问题却没有任何改善。

2 三氧化硫脱除技术的选择

2.1 干法脱硫技术的比较

由于空预器前不能采取湿法脱硫技术，仅考虑比较成熟的干法脱硫技术。比较成熟的干法脱硫技术包括荷电干法吸收剂喷射、电子束照射、吸附法和碱基干粉喷射等，上述方法各有优缺点详见表2。

表2 各类干法脱硫对比表

经比较，对于已投产的大型火电燃煤机组，碱基干粉喷射占地面积小、投资少、无需大幅改动系统等优点，适合已成熟运行的机组。虽然其脱硫效率偏低，但此举旨在降低空预器进口SO3的浓度、抑制硫酸氢铵生成，而非在这一区域进行彻底的脱硫。另外，空预器进口烟温满足碱基干粉的快速反应，而且碱基干粉会优先和SO3进行反应。综上所述，碱基干粉喷射是大型火电燃煤机组防止空预器堵塞的最佳选择。

表3 国内外主流碱基干粉脱除SO3技术运用案例

2.2 碱基干粉的选择

相比于SO2的脱除技术，国内外专项脱除SO3的技术运行相对较少，目前一些主流的碱基干粉脱除SO3技术的运用情况见表3。

碱基干粉主要有天然碱、钠基、钙基以及镁基等，我国天然碱矿产储量不足美国的1%，因此不作考虑。

对SO3的脱除能力为：钠基>钙基>镁基，钠基吸附剂价格昂贵，较便宜的小苏打在1 200 元/t 左右、氢氧化钠、碳酸钠都在2 000 元/t 以上，在回收Na2SO4的情况下能收回约800 元/t 的成本，但火电燃煤机组并非焦化炉，粉尘的存在造成Na2SO4难以回收。

而我国石灰石储量占全球储量的64%，位居全球第一，钙基吸附剂的价格相对便宜，因此钙基干粉更适合我国大型火电燃煤机组应用。有研究表明，烟气温度在300～400 ℃,脱除SO3能力Ca(OH)2>CaCO3>CaO[3]，Ca(OH)2的市场价在500 元/t，较钠基干粉低。综合以上因素，Ca(OH)2是空预器前脱除SO3的最佳碱基干粉选择。

3 氢氧化钙干粉喷射原理和影响

以外高桥第二电厂为例，氢氧化钙干粉喷射以空预器前取样管为喷入口，以外设的压缩空气将氢氧化钙干粉喷入烟道，与烟气中的SO3进行气固反应，具体反应区域和反应类型见图2和图3。

图2 干式喷碱烟道反应区域图（红色部分）

图3 气固反应示意图

氢氧化钙干粉在空预器前与烟气中SO3的反应机理分成两部分，首先Ca(OH)2与SO3先发生中和反应生成水合亚硫酸钙，然后亚硫酸钙被氧气氧化成硫酸钙，Ca(OH)2在烟气中的反应方程式见式（1）和式（2）。

机组正常运行中，空预器烟温保持在310～360 ℃，按照短时氢氧化钙干粉喷射的量与炉膛SO3生成量估算钙硫比，可以保证SO3的脱除率在40%～50%左右（见图4），基本满足降低硫酸氢铵生成、防止空预器堵塞的要求。

图4 Ca(OH)2脱除SO3效率图

在空预器进口喷入氢氧化钙干粉，除了脱除SO3外，烟气中Hg的脱除率也可达80%。但机组正常运行中难免对其他设备运行产生影响。针对各个不同系统进行分析，找出相应的影响因素和应对措施。

3.1 对风烟系统的影响

氢氧化钙与SO3的反应会降低烟气的温度，以其他行业焦化炉SDS 为例，大量喷入小苏打干粉后，脱硫效率达90%的情况下，烟气温度相应下降10 ℃左右。

烟气的含氧量和含水量在反应后也会相应降低，由于炉膛出口氧量测点在喷入点之前，并不会对锅炉风量控制造成影响，而烟气含水量的减小对空预器和电除尘的运行有一定的帮助作用。随着含水量和硫含量的降低，烟气的水露点和酸露点也会有一定的下降，需要严格控制空预器出口烟温，防止电除尘前的设备受到低温腐蚀的侵害。

3.2 对电除尘系统的影响

氢氧化钙干粉喷入之后会造成飞灰量变大，而飞灰颗粒度也会变大从而增加其比电阻，在加强空预器吹灰的同时，会给电除尘增加一定的负担。因此，有必要加强对电除尘效率与能耗的监视。

3.3 对环保设备系统的影响

由于氢氧化钙干粉喷入点在脱硝SCR 之后，而所生成的硫酸钙大部分被电除尘所捕捉，小部分进入脱硫FGD 又与其产物相同，所以对环保设备并不会构成任何影响。而钠基干粉反应后少量产物进入脱硫FGD 则会有十水合硫酸钠Na2SO4·10H2O（芒硝）产生，会对石膏品质与脱硫废水产生不利影响。

对于外高桥二厂来说，实际运行中仅针对烟气SOx较高等特殊工况，由于氢氧化钙干粉喷射运行时间较短且喷入量较少，上述问题并没有显现，现阶段对机组运行影响不大，如果氢氧化钙干粉喷射的量进一步提高，则需对相关系统进行相应的试验和调整。

4 氢氧化钙干粉喷射的效果总结

本文分析外二厂实际使用情况，在空预器进口喷入氢氧化钙干粉对烟气中SO3的脱除有显著的作用，在炉膛出口SOX含量较高时择机采用，可以有效地减少硫酸氢铵的生成。对机组停运后的检查，空预器内受热面没有任何硫酸氢铵的残留和飞灰板结现象，基本从源头上消除了空预器堵塞的可能，确保了机组的安全运行。氢氧化钙干粉喷射系统简单，原料价格低，具有可操作性，在燃煤火电行业内防止空预器堵塞方面有一定的借鉴意义和示范作用。