柯耀斌

（南充职业技术学院，四川南充 637131）

1 实验部分

1.1 主要药品与仪器

1.1.1 实验药品

氧化剂为石墨，氢氧化钠，溴乙酸，；Or.一甲基丙烯酸，分析纯，丙烯酸乙酯，十二烷基苯磺酸钠，过硫酸铵，氨水，OP一10，TOP一288（酪素），TJ—A859（蜡乳液），53A（粘着树脂），62A（PU树脂），异丙醇，染料水，颜料膏。

1.1.2 实验仪器

恒温加热水浴锅，恒温水浴磁力加热搅拌器，超声波磁力清洗器，jl一120dtH，pH温度计，pH测傅里叶级数变换红外散射光谱仪ft—ir，niCO—letislO，原子力散射显微镜（afm），spm一9600，热重力力分析仪，gtg，tg209f1，动态散射激光光谱和散射粒度仪dls，拉力机，ai一7000s，皮革面料颜色折叠摩擦力和牢度系数测定仪，gj9e1，轻革颜色折叠断裂仪，qgy一12，GlOss—meter光泽度仪，ETB一0833。

1.2 实验方法

1.2.1 聚丙烯酸酯乳液的制备

称量0.45g二三十二烷基苯磺酸钠、0.75GO-COOHp一10和50g称量去除阴离子水于250ml加入带有压力搅拌器、温度计的四口径燃烧瓶中。在一个室温下继续搅拌15min后，滴入添加29.25g丙烯酸乙酯（ea）；将0.75g仅有的一甲基丙烯酸乙酯溶于10ml水中去去除离子水中，滴入添加新的氨水液并调节它的pH添加值一直到3.5后再滴加人反应烧瓶；将0.1g盐通过硫酸铵乙酯溶于10ml水中去去除离子水后，滴入再加入新的反应烧瓶；然后待所有反应单体和其他引发水溶剂全部滴入添加反应完毕后，将引发水和沐浴液的温度缓慢向下升高一直到80℃，反应乳液全部呈现白色蓝光后再继续在三维温一共反应3H。待干燥所得到的乳液迅速冷却至一定室温后经过热机滤即可以得到一种固体水含量大约为30%的水性聚丙烯酸酯乳液，乳液用水和氨水进行调节后其pH稳定值为7.8—8.0备用。

1.2.2 羧基化氧化石墨烯（GO-COOH'COOH）的制备称量

30mg加入氧化去氯石墨于50ml的燃烧杯中，再依次加入25ml氧化去氯等离子水进行混合。将两种混合液用室温超声方法分散1h后再制备名为GO-COOH的超声水分子扩散液；之后，加入与水和GO-COOH的水质量比为1∶10的nanaOH（0.3g），继续反应超声30rain；随后再加入与水和GO-COOH的水质量比为1∶20的nabr—CH2COOH（0.6g），超声分散并且在室温继续反应5H。最后，将抽取产物充分利用0.22m的精度prfe采用滤饼镀膜方法进行多次抽取过滤后再分离，滤饼分别用稀盐酸和少量蒸馏水各反复洗涤3次。所得到的产物在45℃以上真空温度条件下干燥12h，即可以得到羧基和该化合物氧化后的石墨烯，产物被标记为COGO-COOH-COOH。

1.3 分析与测试

1.3.1 红外光谱的表征（FT—IP.）FT-IR

表征方法是尝试利用GO-COOHniCOletislO型傅里叶变换器和红外光谱仪，分别将适量的旧GO-COOH及新的GOCOOH-COOHm的样品经过akbr压片衍射制样，然后在400和4000em的不同波长宽度范围内依次进行衍射测试。

1.3.2 原子力显微镜表征（AFM）

将羧基中和氧化后的白色石墨烯及羧基中的有机化合物以及氧化后的白色石墨烯分别均匀分散在聚氨水或羧基去甲酰氯等活性离子水中，形成的稳定活性分散液经高温稀释至不稳定呈绿或浅黄色后，将分散液分别均匀滴在片上新生或完全剥离的各种白色活性云母片上，通过左右旋转方向喷涂的制样操作方法即可进行喷涂制样。所得到的实验结果样品在各种采用m-spm一9600型衍射激光器或原子力光学衍射激光显微镜的通用激光轻敲击和重击实验模式下使用即可准确测得符合实验结果样品的激光整体外观形貌、尺寸及激光涂层薄膜厚度。

1.3.3 涂饰革样性能检测

真牛皮革耐磨和干湿性好的摩擦摩动部件材质性能颜色牢度质量测定先将经过多层涂饰后的真牛牛皮革样部件及其内部表面上的污物进行清理干净，按照图用b或b或qb/t1327—1991皮革内部革样及其表面内部革样颜色性能牢度测量摩擦摩动部件性能牢度测量性能图的测试方法，用b或b/gj9e1皮革内部革样颜色性能牢度测量摩擦摩动部件性能牢度测量性能检试测定仪对其革样进行部件性能牢度测定。

革耐磨曲折部件牢度使用试验软件测定检查软件使用试验测定方法也可参照试验软件测定qb/t3812.9—99皮革材料部件耐磨曲折牢度的测定试验软件测定方法，将经过手工涂饰后的真革仿皮革样部件进行手工裁剪切割成70mm×45mm不同宽度大小的宽或不等长方形的黑色皮革条，夹在一个软件面上qgy—12轻革真皮部件往复折叠反应破裂仪夹在软件上面后即可同时进行多次高度往复曲折，同时用六倍率的光学成像放大镜即可进行同时观察，也可以同时测试曲折反应过程及其中新的真皮革样对于涂层受折部分的反应皮革部件涂层曲折牢度随着变化产生反应时的情况（主要反应包括：裂纹、起壳、掉浆、破裂等），并且同时可以记录各种情况下真皮革样对于产生以上各种皮革缺陷不同条件反应时候的曲折牢率和度数。

塑料皮革表层涂饰塑料固化剂涂层塑料装饰黏着性和塑料牢度的主要应用塑料测定用的法则概述根据朱成昌所用的”耐胶带”这个测定用的法则可用来准确测试各种材质皮革的涂层塑料装饰涂层性和耐磨度以及黏着性和塑料牢度。这个用于检测纸的方法其实也就是现在真牛皮革材料市场广泛的最流行的和使用的一种检测方法，即用普通的一张黑色条纹宽幅透明专用纸把整个胶带紧紧地粘贴在10cm长的真牛牛皮革面上，用力轻轻向下按压它就可以直接使得透明纸的胶带与整个真皮革面可以牢牢地紧密地相互贴紧，接着瞬间用力轻轻按压可以撕下每个透明胶带，观察每个透明胶带上所有可能存在黏着的涂层物的多少，从而我们可以准确判断利用计算机测出各种材质皮革上的黏着物和涂层的化学硬度及其耐磨性以及黏着和涂层光洁度和牢度。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯及羧基功能化氧化石墨烯的表征

对于未进行改性的分子GO-COOH，3 422cm在此处分别为羧基和羟基分子中的一OH的一个伸缩耦合振动辐射吸收峰；1 724cm和1 619cm处分别为羰基（一分子C=O）的一个伸缩耦合振动辐射吸收峰；1 224cm。处是作为一个环中的氧基离子团的一个吸收峰；1 051cm，此处是作为羟基的一C—O键的吸收峰，而直径小于1 000cm的两个吸收峰分别可归属于两个羟基的弯曲时和振动时的吸收峰。对于我们利用对第一O—CH一C00H基团进行改性后的第一GO-COOH，COOH而言，在2 922和2 851cm之间处的亚甲基振动吸收峰之间有了明显的轴向增强，同时，在1 380cm之间处也逐渐出现了较强的亚甲基的弯曲轴向振动结合吸收峰；在1 621cm之间处的羰基振动吸收峰也逐渐变得更强更宽，并且与1716cm处的羧基振动吸收峰之间有了一定不同程度的轴向重叠。

2.2 原子力显微镜（AFM）表征

从结构图中我们可以清晰楚地看到已经氧化后的石墨烯在经过功能性氧化改性后后其片状涂层结构未发生改变，片状涂层的片状尺寸通常大小在几百纳米左右到几微米之间范同内。由相应的片层厚度结构示意图我们可以明显看出，g0一COOH片面薄层平均厚度为1.03rim，没有氧化改性的一个GO-COOH片层厚度为0.73nm，说明这个GO-COOH和它的g0一CO0H都完全呈现了单片面薄层氧化结构，且氧化改性后的没有氧化改性石墨烯片层厚度比因为没有氧化改性后的没有氧化改性石墨烯的呈单片层结构厚度更大一些，这主要是由于冈为没有氧化后的石墨烯片面薄层上的两个羟基和其他环氧基团被一0一CH：一COOH替代。基团所需的占据在空间中的体积比羟基稍大，导致羧基被羟化的其他氧化羟基石墨烯外层相比于未经过改性的其他氧化羟基石墨烯外层厚度也稍大一点。

2.3 热重分析（TG）

氧化活性石墨烯和羧基活性化墨烯氧化活性石墨烯的热重损失重应力测试分析结果我们可以明显看出，GO-COOH和GO-COOHCO一COOH的热重应力损失大致以上可以划分为个别的阶段。在50至l50：的电子温度不变范围内，GOCOOH和它的GO-COOHCOOH都可能具有非常接近10%的电子质量辐射损失。这部分生物失重主要可以归因于实验样品中未被物理物质吸附的大量水分。虽然有些样品已经进行过干燥脱水处理，但是由于样品中仍然含有大量的分子含氧气体官能性基团，具备非常强的亲热疏水性，很容易再次受热结合室内空气土壤中的大量水分，从而在该特定温度范同内也就会样品受热迅速失水，引起热物质失重；在150～300℃的特定温度范嗣内，GO-COOH的热物质失重损耗百分率约平均为25%，这部分热失重损失主要表现是因为其片状涂层上面的含氧气体官能性基团由于受热而迅速分解而成为小量大分子含氧气体从而逸出，导致样品质量上的损失。

3 结束语

1）通过将氢溴乙酸与其环氧化物在石墨烯片面基层上的两个羟基和醚化环氧基团的进行醚化加成反应首先制备了羧基和醚化的环氧化物在石墨烯上的GO-COOH-COOH，FF-IR、AFM和AFTG其他的分析实验结果表明-CH2-COOH已经成功地将连接枝结合到两个GO-COOH上。

2）将不同混合质量的原料GO-COOH-COOH通过一种物理共轭预混的混合方法对两种聚丙烯酸酯作为涂饰剂原料进行了混合改性，并通过针对加料工艺顺序的重新探索对原料配制后的工艺环节进行了优化。确定了羟基GO-COOH-COOH的不同加料利用阶段，解决原料滤渣和羟基GO-COOH-COOH加料可能浓度随原料滤渣浓度析出的不同问题，成功地研制得不同原料用量的羟基GO-COOH-COOH和可改性的羟基聚丙烯酸酯作为皮革面料涂饰黏合剂。