陈双锏

（大庆庆鲁朗润科技有限公司，黑龙江大庆 163316）

水性防腐材料在涂用后会形成膜状物，成分包括苯乙烯、丙烯酸等，对待恶劣的环境条件、腐蚀作用、污染性等，具有较强的防护性能。然而，在实际使用时，相比溶剂涂料，水性丙烯酸用料整体性能欠佳。因此，使用磷酸酯活性剂，以期制备出高性能的防腐用料，增强用料聚合改性效果。

1 磷酸酯研究现状

1.1 磷酸酯概述

磷酸酯是用于涂料制备的一种活性剂，在静电、锈蚀等方面表现出优异的防护性能，同时兼具较强的乳化性。在20世纪90年代，各国对于磷酸酯应用开展了多项研究。现阶段，功能性磷酸酯在多个水性防腐用料制备中，获得了广泛应用。国内在磷酸酯功能方面的研究并不多，加之功能性磷酸酯成本较高，无法在水性防腐用料中大量使用，由此限制了国内对此种用料的研发进程。在此种条件下，磷酸基团的功能性使用，逐渐发展成为国内磷酸酯研究的侧重方向[1]。

1.2 三氯氧磷类型

在磷酸酯制备期间，醇酚是必用原料，其他成分有三种选择，当其他成分为三氯氧磷时，反应获得生成物中有：盐酸、（RO）POCl2、（RO）2POCl、（RO）3PO。在此生产过程中，以路易斯酸为催化媒介。与此同时进行变量控制，设定差异性温度、调整反应摩尔、使用各类催化物质，以此增强化学反应的可选择能力。然而，三氯化磷实际参与磷酸酯制备时，反应条件较为严格，需要在低温环境中逐步进行醇酚添加。三氯氧磷成分，含有的毒性较高，且在环境中具有较强的挥发性，其制备生产中形成的副产品氯化氢具有较强的腐蚀性。因此，以清洁型用料为研发视角，此种磷酸酯制备方法，在生产研究活动中并未获得普及。

1.3 三氯化磷类型

以醇酚为必选制备用料，其他用料选择三氯化磷时，能够获得的反应生成物有：盐酸、P（OR）3、PO（OR）3。在此种磷酸酯制备过程中，由于三氯化磷物质中含有的磷元素是三价，因此，在反应期间，生成物中会含有亚磷酸酯。借助氧化反应，将亚磷酸酯进行转化，继而获得防腐用料所需的磷酸酯。

一般情况下，使用氯氧化水反应形式。此种制备方法，含有较多的操作过程，无法短时间内获取磷酸酯。使用有机酸进行磷酸酯制备时，能够有效提升生产能效，但是对生产条件提出了较高要求，要求生产环境处于较低温度状态，工业化生产环境难以达到生产条件的温度要求。在生产制备期间，原材料添加了氯气，会在反应中形成氯化氢副产品，此物质对生产设备具有较强腐蚀性，有碍于清洁环保生产工序发展。

1.4 五氧化二磷类型

1.4.1 一般制备方法

确定醇酚为磷酸酯生产的必用原料，其他用料选择五氧化二磷，在生产制备期间，生成物为：（RO）PO（OH）2、 （RO）2PO（OH）。此种生产制备方法，能够获得的生成物中，含有磷酸单酯、磷酸混合物等。在反应期间，并无腐蚀性产物生成，对生产条件要求不高。然而，五氧化二磷原材料是固体，且在水分子作用下会产生一定热量。因此，在生产制备磷酸酯期间对生产条件要求较高，在原材料投放、生产制备期间需要加强用料干燥处理，以减少放热带来的生产危险。

1.4.2 其他制备方法

使用焦磷酸进行磷酸酯生产时，将醇酚改换成醇，可获得的生成物为：（HO）2PO（OR）、H3PO4。焦酸磷物质在配制时，主要成分是五氧化二磷，将其以一定比例形式与磷酸进行混合。此种磷酸酯制备方法生成物中双酯具有单一性，且磷酸处于未完全反应状态。双酯所具有的反应催化作用与单酯相比较差，同时较大基数的磷酸生成物无法有效清除。如果将磷酸生成物聚集在树脂乳液中，将会引起乳液具有较高酸性，产生聚合结构失稳现象[2]。

2 磷酸酯防腐功能

丙烯酸单体的施加环节，是在成分聚合过程中，干膜作用下有效增强了涂层的黏附力。然而，在水分子较多的环境中，金属与涂层间隔位置，会混入一定数量的水分子。由于丙烯酸成分中的羧基在遇水后会发生缔合作用，由此削弱了羧基作用，相应降低了水分子在金属表层的附着力，同时削弱了涂膜防腐能力。功能性磷酸酯含有的成分包括磷酸双酯、小部分磷酸单体，多成分相互混合。功能性磷酸酯的用途是：在金属材料中，使用磷酸基团形成的防护膜，借助其膜层的紧密性，利用膜层中的磷酸盐成分，以改变金属表层属性，使其钝化，保持盐离子、金属的隔水性，以此达成优质的防锈蚀效果。

而磷酸酯中含有的羧基成分在金属表层表现出优异的螯合效应，便于磷酸酯与金属发生反应，生成络合物以共价键规格的产物，在金属材料中固定聚合成分，以增强乳液中各粒子间的表层黏附力，继而借助乳液与金属多种粒子成分，形成较强附着效应，间接增强涂料防锈蚀功能。

3 优质涂料与磷酸酯改性特性的融合应用表现

3.1 磷单体的属性研究

1993年，美国研究人员对于磷酸单体组成、功能进行了全面研究，证实了磷单体在融合于涂料成分后，能够显著改善涂层在水分子环境、化学腐蚀条件中的耐受性。

3.2 电化学阻抗研究法

2005年，国外研究活动中，借助电化学阻抗方法，以磷酸酯活性属性为视角，将其添加在苯丙乳液中，进行了磷酸酯防锈性能的研究。在此次研究活动中发现：磷酸酯成分所具有的活性功能，能够显著提升涂层在腐蚀环境中的耐用性。

3.3 磷酸功能验证研究法

2007年，国内研究人员进行磷酸酯功能验证时，使用甲基丙烯酸为原料，让其与羟丙酯、五氧化二磷进行反应，以此获得了磷酸酯成分。再将生成获得的磷酸酯，以共聚形式添加在苯丙乳液中，以此显著改善了涂膜在金属材料表层的附着性能。研究发现：功能乳液具有较强的防锈蚀特点，相比一般苯丙乳液、专用锈蚀防护乳液，更具防锈蚀能力；功能乳液在与水性涂料联合使用时，能够发挥出磷酸锌材料的复合作用，显著增强了涂料防锈蚀能力[3]。

3.4 中密度防腐涂料制备研究

2007年，姜海燕设定了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯3个主要单体。对各类主要单体进行性能改变，同时使用填料、辅助溶剂，制备获得了中密度防腐涂料。

3.5 交联苯丙乳液制备研究

2008年，彭立新以核壳结构为视角，主要成分包括甘油基、氨基等，制备获得了交联苯丙乳液。研究发现：乳化剂添加量=0.015×乳液单体总量，核层与壳层结构中含有的乳化剂成分占比均为0.5%；交联单体添加量=0.03×乳液单体，磷酸酯单体结构=0.04×壳层单体总数，此时乳液、涂层整体性能较好。此种磷酸酯融合应用方法获得的防锈蚀涂料，相比一般苯丙乳液，更具防锈性能，在浓度为3%的盐水环境中，放置涂膜进行浸泡，浸泡周期达到480h后，涂膜并无渗水、生锈等质量问题。

3.6 促进剂用量研究

2008年，国外Ińigo Gonzālez研究小组，在生产丙烯酸乳液时，进行各级用量促进剂的性能对比。在研究中使用的促进剂是PAM-100，研究发现：当促进剂添加量为5%时，涂料对盐雾环境的耐受时间最大值为250h。

3.7 无溶剂酯化研究法

2012年，陈姝羽借助无溶剂酯化研究方法，使用反应活性较高的成分，用作磷酸化试剂。在使用丙烯酸进行磷酸酯单体生产制备，借助其磷酸酯的功能，将其以单体形式在苯丙乳液中获得共聚。此项研究发现：在乳液聚合作用下，丙烯酸酯单体占比达到5%时，在铝板、PVC等各类材料上，能够显著增强附着力，原有附着力级别为3～5级，改善后的附着力级别为0～1级。在玻璃材质表层，涂层使用后，能够显著改善涂层硬度，初始硬度为H，在涂层使用后，材料硬度提升至2H。同时，材料耐水周期相应延长，材料初始在水中的耐受性周期为12h。在使用防水涂层后，耐水周期延长至192h。此外，涂料的使用，有效增强了乳液聚合作用平稳性，降低了钙离子成分的转化可能性。

3.8 羟基改性的融合式涂料性能研究

2014年，马骥以磷酸酯单体为视角，对其进行了共聚改性，制备出具有较强防腐属性的乳液。在乳液中添加固化剂，使其形成防护涂膜。在成膜期间，磷酸酯在金属材料表层转化成的防护膜，具有紧密性，成分以磷酸盐为主。对防护层进行性能研究，此涂层在浓度为3%盐水中，耐受性最长时间为650h，耐盐雾周期为500h[4]。

3.9 混合材料制备防腐涂料的研究

2019年，曾敬荣在制备防腐涂料时，融合的单体包括：苯乙烯、丙烯腈、磷酸酯等，辅以乳化剂。在研究中，结合乳液聚合物的实际表现、磷酸酯用量情况，测定材料防腐效果。研究发现：磷酸酯单体添加量介于5%与7%之间时，乳液整体性能不高，在各类金属材料中使用的涂膜，表现出较强的附着力，兼具优异防腐属性。

3.10 新型水性防腐涂料研究

2020年，叶昌铱为代表的研究团队以新型防腐涂料为视角，进行配方设计，以期制备出性能更为优异的防腐涂料，给出改性乳液的配比方案，以改性环氧为生产视角，进行了树脂乳液配制。在制备期间，借助磷酸酯进行改性处理，以保障环氧树脂性能的优异性。配制获得磷酸乳液后，以不同用量固化剂与乳液进行配制，以测定涂料性能。经过研究发现：涂料性能的最优配制方案，是保持磷酸羟基、环氧基团之间的用量比例设定为2∶3，以此获得的涂料，具有最佳的防腐性能。

4 结论

多年来，对于磷酸酯生产制备、水性防腐涂料开展了各类研究。磷酸酯与涂料融合应用时，能够显著增强涂料的防腐性能。同时，磷酸酯制备过程具有多样性，可制备原材料选择较多，成为水性防腐涂料事业发展的关键主导因素。因此，在后续研究活动中，需要以成本控制、清洁环保视角，合理控制磷酸酯的制备过程，使其以较强优势融合于水性防腐涂料中，展现出磷酸酯防腐优势。