陈 旸，王 达

（北京交通大学，北京 100044）

1 SiC半导体的性质及其在光催化中的应用

1.1 SiC的基本性质

SiC 是一种化学成分简单的化合物，只含有Si 元素和C 元素。但是SiC 却有多种晶型结构，3C、4H、6H，15R 等200多种晶型。SiC 中的Si-C 键相互作用极强，因此其具有稳定的化学性质，在催化反应中一般可以保持很稳定的晶型结构而不被腐蚀破坏[1]。SiC 在物理性质方面，也表现出优异的特性。其具有良好的电子迁移率，已在半导体器件中取得了广泛的应用。

对于光催化而言，3C、6H 是最常用的两种晶型。3C-SiC的禁带宽度为2.4eV，属于立方晶系，6H-SiC 的禁带宽度2.9eV，属于六方晶系[2]。SiC 的Si 2p 轨道组成导带，且其导带位置比较负，光生电子的还原性能更强。C 2p 组成构成其价带，但价带位置更靠近导带，因此，其光生空穴的氧化能力相对较弱。

1.2 工作的思路和研究内容

理论上，SiC 半导体材料具有优异的物理和化学性能，及其环境友好型的特性，是非常理想的太阳光分解水半导体催化材料，其导带的位置较氢气的还原电位更负，光生电子极易还原水中的质子生成氢气。然而，SiC 并没有表现出预期的优良催化性能。目前的研究表明，SiC 表面极快的光生载流子复合速率是制约其催化性能的最主要原因。负载贵金属助催化剂，利用金属与SiC 表面的相互作用，构建光生电荷的转移通道，是抑制其表面极快的光生载流子复合速率的有效方法。

最新的研究结果表明，6H-SiC 中光生电子和空穴呈现区域选择分布的特点，即其Si-{0001}晶面是光生电子的富集面，而{10-10}晶面是光生空穴的富集面。光激发的光生电子和空穴会分别自发地向这两个晶面迁移，而这将能够实现表面光生电荷的高效分离。对于Si-{0001}晶面，此晶面完全由Si 原子组成，当利用SiC的光生电子还原溶液中的Pt离子前驱物时，此还原反应在Si-{0001}晶面进行，这将会使得Pt 定向沉积于Si-{0001}晶面上并与Si 原子发生相互作用。根据前期研究所得到的资料来看，碳化硅表面进行分解水产氢反应的活性中心是硅原子。定向沉积（Si 原子位）具有优良催化活性的贵金属助催化剂能够定向修饰催化活性中心，这将会提高贵金属的有效利用率从而加速还原反应进行。同时，Pt-Si 之间的相互作用构成了光生电子转移的通道，使其可以快速地由SiC表面转移至Pt 原子上参与反应，从而抑制SiC 表面光生电荷的复合。

因此，本文的思路是，在Pt/SiC 催化剂上，定向沉积Au助催化剂，形成Pt-Au 共负载的双助剂催化剂体系，利用Au的等离子体共振效应，增强光生电子转移性能，即Si-Pt-Au之间的相互作用构建光生电子的快速转移通道（光生电子由Si 原子向Pt-Au 转移）。另一方面，质子还原生成氢气的反应在Pt-Au 上进行，金属的定向沉积，可以使还原反应和氧化反应的活性位点分离，从而避免逆反应的进行，提高光生电荷的有效利用率。这两种效应的协同作用，可以有效地抑制SiC 表面光生电荷的复合，加速还原反应（质子还原生成氢气）的进行，提高SiC 基半导体材料太阳光分解水产氢的催化效率。

2 实验部分

2.1 材料和试剂

所有化学品均为分析纯，且没有进一步纯化。6H-SiC 颗粒（99.9%）购自中国上海ST 纳米科技有限公司。碳化硅粉末已被预处理，得到的碳化硅粒径约为5μm。

2.2 Pt-SiC和Au-Pt-SiC的制备

采用光沉积法将Pt 负载到SiC 表面。将0.5g 的SiC 颗粒分散到100mL 包含 0.1M Na2S·9H2O 和0.1M Na2SO3去离子水中，超声处理5min。此后 将6.7mL 的 H2PtCl6·6H2O 水溶液添加到Pyrex cell 中。在连续搅拌条件下，用300W 氙灯（PLSSXE300，北京泊菲莱科技有限公司）照射悬浮液，持续2h。随后，经过离心、洗涤得到样品，标记为Pt-SiC。以此Pt-SiC 为基础，通过上述相同的方法，利用HAuCl4·4H2O 为前驱物，光还原沉积Au，制备得到的样品标记为Au-Pt-SiC。

2.3 光催化活性测定

将30mg 光催化剂分散在100mL 去离子水中，加入0.1mol/L 的Na2S 和0.1mol/L 的Na2SO3为牺牲剂。首先，利用真空泵将系统进行真空化处理15min 去除水中溶解气体。生成的氢气利用气相色谱仪（GC7890II，Techcomp）进行分析。为了使光催化剂颗粒保持悬浮状态，在整个实验过程中采用了连续磁搅拌器。光源由300W 氙灯和紫外截止滤光片（λ＞420nm）提供，以确保反应的可见光源。

2.5 结果和讨论

前期的实验表明，当Au 和Pt 的负载量均为0.5wt%时，Au-Pt-SiC 材料表现出最佳的光催化水分解活性。因此，选择具有此最佳值的催化剂作为研究体系。由扫描电镜（SEM）我们可以观察到，原始SiC 的粒径约为5μm。Pt 颗粒呈现黑颜色，负载于SiC 表面，Au 纳米粒子沉积于Pt 的表面。透射电镜进一步表面，铂的粒径为2～3nm，Au 纳米粒子为40～50nm，且进一步证明，Au 确实沉积在了Pt 的表面。通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）测定Au-Pt-SiC 中，Au、Pt 的准确含量分别为0.46%和0.41%，接近1 ∶1，这与前期的催化性能实验结果相符合。

首先利用XPS 表征了Au-Pt-SiC 样品中Au 和Pt 的电子态。在C 1s 谱中，282.9，284.8eV 处的峰分别对应于C-Si 键中的C 和单质C。100.8eV 处的峰对应于Si 2p 谱中的Si-C 键中的Si，98.3eV 处的峰对应于Pt-Si 键。与之前的工作类似，72.6eV 处的峰对应于Pt 4f7/2，与金属态的Pt0（71.2eV）相比，该峰值移到更正值（1.4eV）。该值与Pt-Si（72.5eV）键中Pt的结合能非常接近，表明在Au-Pt-SiC 中成功地建立了Pt-Si 键。Au 4f7/2中的峰为83.7eV，表明Au 纳米粒子是金属态的。

随后，对Au-Pt-SiC 样品进行了X 射线衍射的表征，来观测样品的晶型结构变化。SiC 具有六方晶型结构的特征衍射峰（ICDD-PDF，No.49-1428）。Pt-SiC 和Au-Pt-SiC 样品中均未观察到其他杂峰，说明贵金属沉积并未对碳化硅的晶型结构产生影响。同时，没有观察到Pt、Au 的特征衍射峰，这可能是由于其含量较低而未被检测到。

为了进一步明确样品对太阳光的响应性能，对SiC、Pt-SiC 和Au-Pt-SiC 样品进行了紫外-可见吸收谱的表征。纯SiC 在可见光区域（波长至700nm）具有宽而弱的吸收。在Pt-SiC 样品中，观察到类似的光吸收曲线。相比之下，Au-Pt-SiC 在可见光区的吸收强度明显增强。同时，Au-Pt-SiC 在560nm 处也出现了一个新的吸收峰，这是Au 纳米粒子等离子体共振效应（LSPR）的一个典型吸收特征峰。相关的研究表明，LSPR 效应对复合材料界面光生电荷分离有着促进作用[3]。为了进一步研究证实这一作用，研究了样品的界面电荷转移动力学。首先，进行了样品的光致发光谱（PL 谱）表征，如图1（a）所示。一般认为，半导体中PL 峰的强度越大，表明其电子-空穴对的复合率越高，反之，则光生电荷的复合率越低[4]。实验结果表明，Au-Pt-SiC 复合材料的发射强度比纯相SiC 和Pt-SiC 复合材料的发射强度都低，表明其电子-空穴对的复合越弱，受到了明显的抑制。随后，样品的时间分辨荧光光谱进一步证实了这一结论，如图1（b）所示。Au-Pt-SiC 中载流子的平均衰变寿命（双指数拟合）为4.3ns，与纯的碳化硅（3.4ns）相比，延长27%。这表明光生电子的寿命延长，意味着Au-Pt-SiC 中光生电荷和空穴的复合率降低。

图1 SiC，Pt-SiC 和 Au-Pt-SiC 样品的光致发光光谱（a）和荧光衰减曲线（b）

测试了样品的光催化分解水产氢性能，在可见光下，纯的SiC 上几乎没有产氢性能（只有10μL/（h·g））。引入Pt 后，催化剂Pt-SiC 的析氢速率明显提高（4h 内产氢量，122.8μL）。当Au 被进一步引入时，可以观察到光催化活性得到显著提高[269.8μL/4h，2248.5μL/（h·g）]。在420nm 处，其表观量子效率高达2.2%。

前面的实验结果表明，在Pt-SiC 上引入Au 纳米粒子后，光催化分解水制氢的能力明显增强。这种光催化活性的提高主要归因于Au 纳米粒子的LSPR 效应。一方面，Au 作为助催化剂的LSPR 效应可以有效地获取光能，拓宽光吸收范围，这一点已被DRS 表征所证实。另一方面，这种作用也改善了激发电子与空穴分离的动力学性质。当Au 纳米粒子处于等离子态时，会产生具有高活性的高能电子，这些电子能迅速地还原质子并释放氢气。在这种情况下，Au 纳米粒子呈现缺电子状态，从而降低费米能级。这种失去电子的Au 纳米粒子（与费米能级密切相关）的功函数约为7.0eV，高于铂纳米粒子（5.4eV）。结果表明，Au-Pt-SiC 样品中Au 的费米能级低于Pt。Au-Pt 纳米结构中费米能级的下降形成了一个额外的电场促进金属助催化剂内的电子传输。前期的研究表明，Pt-Si键可以建立高效的光生电子输运通道（光生电子从SiC 转移到Pt）。本论文中的XPS 结果也证明了这一点。在这种情况下，SiC 导带中的光生电子通过Pt-Si 键转移到Pt 上，然后迅速转移到Au 纳米粒子上。因此，在Au-Pt-SiC 催化剂中建立了一个更为有效和定向的电子转移通道。为了验证这一推断，改变了金属沉积顺序，在Pt 沉积之前先在SiC 表面沉积Au，该样品记为Pt-Au-SiC。这种情况下，在SiC表面无法形成Pt-Si键，SiC 导带中的光生电子不能转移到Pt，从而导致转移路径失效。

为了验证上述的可能机理，研究了Au-Pt-SiC 和Pt-Au-SiC 样品的界面电荷转移动力学，如图2（a）。结果表明，Au-Pt-SiC 复合材料比Pt-Au-SiC 具有更低的荧光发射峰强度，表明Au-Pt-SiC 中光生电荷的复合效率低于Pt-Au-SiC。时间分辨荧光发射衰减谱如图2（b）进一步证实，与Pt-Au-SiC（3.8ns）相比，Au-Pt-SiC（4.3ns）中载流子的平均衰减寿命（双指数拟合）更长。同时，样品的光电流密度测试如图2（c），表明Au-Pt-SiC 中光生电流强度更大，表明其光生载流子的浓度高。样品的循环交流阻抗EIS-Nyquist 结果进一步表明，Au-Pt-SiC样品的电荷转移率远高于Pt-Au-SiC 样品，如图2（d）所示。这些结果都表明，Au 的等离子共振效应，诱导SiC 表面的光生电子通过Au-Pt-SiC 构建的高效光电子运输通道进行分离转移，从而抑制了SiC 表面光生电荷的复合，表现出了更高效的光催化分解水产氢性能。

图2 Au-Pt-SiC和Pt-Au-SiC样品的光致发光光谱（a）；时间分辨荧光光谱（b）；光电流密度测试（c）；循环阻抗测试（d）

综合上述的结果可以得出Au-Pt-SiC 半导体光催化剂上分解水产氢的作用机理。在光照的状态下，通过Au 的等离子体共振效应，激发出的高能电子迅速还原质子并释放氢，使Au 原子呈现缺电子状态，从而诱导产生一个能量陷阱。SiC中产生的光生电子在Pt-Si 键的作用下转移到Pt 上，然后迅速转移到Au 颗粒表面（能量陷阱的吸引），这样就构建了Au-Pt-SiC的高效转移光生电子的通道，显著地抑制SiC表面光生电荷的复合，提高光催化分解水产氢的催化性能。

3 结束语

本文利用SiC 半导体光生电荷区域选择分布的特性，定向沉积Au-Pt 双助催化剂于SiC 表面的Si 位，形成Pt-Au 共负载的双助剂催化剂体系。利用Au 的等离子体共振效应诱导能量陷阱，促进SiC 的光生电子由SiC 表面向Pt 原子，再向Au 原子的快速转移，即通过Si-Pt-Au 之间的相互作用构建光生电子的快速分离、转移通道。这一高效转移机制延长了光生电子的寿命（较纯的SiC 延长27%），有效地抑制了SiC 表面光生电荷的复合。另一方面，质子还原生成氢气的反应在Pt-Au 上进行，而氧化反应的活性位点则在SiC 的表面。这一分布可以使还原反应和氧化反应的活性位点分离，从而避免逆反应的进行，进一步提高光生电荷的有效利用率。这两种效应的协同作用，可以有效地抑制SiC 表面光生电荷的复合，加速还原反应（质子还原生成氢气）的进行，提高SiC 基半导体材料太阳光分解水产氢的催化效率，Au-Pt-SiC 样品的产氢速率达到2248.5μL/（h·g），较纯SiC 提高了将近26 倍。其在420nm 处的表观量子效率高达2.2%。本文介绍了一种制备新型环境友好型光催化材料的简单方法，该方法有望成为一种制备实用高效催化剂的途径之一。