崔文文，王小飞，周爱国，王明锐，易 甜，张惠贤，姚晶晶

(1.湖北省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，湖北 武汉 430064；2.湖北省枣阳市种植业技术推广服务站农科所，湖北 枣阳 441200)

1 引言

重金属铬在自然界分布广泛，与人体的健康关系密切，不同价态的铬对人体的作用也不同。其中三价铬是人体必须的微量元素之一，在维持人体健康方面起关键作用，而六价铬比三价铬毒性高100倍，易被人体吸收且在体内积累，长期、短期接触或吸入时有致癌风险。铬及其化合物在工业上的应用较多，很多行业如皮革造纸等会有含铬废液和废气排出，使局部地区土壤、水源受到不同程度的污染，进而被农作物吸收并富集[1]。《食品安全国家标准 食品污染物限量》GB 2762-2017[2]中，对食品中铬的限量作了明确要求，对检验方法也进行了规定，即石墨炉原子吸收光谱法。在《绿色食品 水生蔬菜》NY/T 1405-2015[3]及《绿色食品 蛋与蛋制品》NY/T 754-2011[4]等标准中要求检测多种重金属，例如铅、镉、铬、砷等，其中铅、镉、砷均可以使用电感耦合等离子体质谱法测定，而GB 5009.123-2014中采用的检测方法是石墨炉原子吸收光谱法。该方法存在步骤繁琐、耗时、检测元素单一等缺点，不适用于大量样品多元素同时快速测定。《食品安全国家标准食品中多元素的测定》GB 5009. 268-2016中铬元素测定的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，是以电感耦合等离子体作为离子源，使用质谱进行重金属元素分析的检测方法。该方法具有样品需要量少、操作简便、灵敏度高、检出限低、分析速度快、分析精度高、基体效应小等优点，适用于大批量样品的快速检测分析[5～8]。为了节约检测时间和测试成本，将GB 5009.123-2014中铬的测定方法与《食品安全国家标准食品中多元素的测定》GB 5009. 268-2016中铬元素测定的电感耦合等离子体质谱法进行方法等效，一次检测多种重金属元素，减少试剂使用对环境污染，可以大大提高工作效率。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

实验仪器：iCAP Qc电感耦合等离子体质谱仪( ICP-MS，美国赛默飞世尔公司)。

实验试剂：混合标准溶液： ICP分析用25种元素混合标准溶液(GNM-M25237-2013，100 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，UP级硝酸(苏州晶瑞化学试剂有限公司)，内标溶液：铑标准溶液(GSB 04-1746-2004，1000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，所用溶液均用一级水配置，水质符合GB/T 6682-2008规定。

2.2 仪器条件

RF发生器功率1.150 kW，循环水流量5.0 L/min，排风口压力0.63 mbar，采样锥/截取锥：均为镍锥，等离子体气流量14.6 L/min，载气流量0.86 L/min，辅助气流量：0.433 L/min，雾化器：同心雾化器，分析泵速50 r/min，氩气(≥99.995%)，检测质量数m/z=52(Cr)。

2.3 实验步骤

根据《食品安全国家标准食品中多元素的测定》GB 5009.268-2016标准中的电感耦合等离子体质谱法配制标准曲线，浓标准系列浓度：0.0、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0、250 μg/L。选取低、中、高铬含量的不同基质的标准物质小麦(GBW10011)，鸡肉(GBW10018)，圆白菜(GBW10014)各1份，样品编号1、2、3。标准的前处理方法中选用微波消解处理样品，同时做空白对照。

3 结果分析

3.1 标准曲线

GB 5009.268-2016(电感耦合等离子体质谱法)铬元素标准曲线见图1。

图1 电感耦合等离子体质谱法铬标准曲线

3.2 检出限

按照GB 5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》中的电感耦合等离子体质谱法，将样品按全部步骤分析，以产生仪器信噪比2～5倍响应值所对应浓度的样品进行重复7次平行测定，计算得出结果的标准偏差，按照公式(1)来计算方法检出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

t为自由度为n-1，n取值为7时，置信度为99%时的t值为3.143。铬元素检出限见表1。

表1 铬元素检出限

3.3 测试样品结果

测试样品结果见表3、表4。

表3 方法精密度测试数据

表4 方法准确度测试数据

4 结果与讨论

对比GB 5009. 268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》和GB 5009.123-2014《食品安全国家标准 食品中铬的测定》两种方法：使用电感耦合等离子体质谱法测铬元素的标准曲线各浓度点可覆盖石墨炉原子吸收光谱法测定铬元素的标准曲线各浓度点；电感耦合等离子体质谱法中以0.5 g定容体积至25 mL时铬检出限为24.9 μg/L，低于原子吸收法中铬的方法检出限；电感耦合等离子体质谱法中铬在低浓度水平下

相对标准偏差为1.30 %、中浓度水平下相对标准偏差为1.53 %、高浓度水平下相对标准偏差为0.783 %低于在该浓度下原子吸收法中铬测定的实验室内相对标准偏差。通过对有证标准物质的测定，使用电感耦合等离子体质谱法中铬在各浓度水平下相对误差为1.4%～5.6%。由于小麦(GBW10011)、鸡肉(GBW10018)、圆白菜(GBW10014)覆盖不同基质中的低、中、高含量铬的标准物质，故该结果被认为在整个测量范围内具有广泛有效性。

对比《食品安全国家标准食品中多元素的测定》GB 5009. 268-2016和《食品安全国家标准 食品中铬的测定》GB 5009.123-2014两种方法得出结果一致，是可以相互等效的。但实际工作过程中，由于ICP-MS法的效率更高，故使用该法较多，且对环境污染少。