余彦博，张梦娟，王超，韩振南，王康军，许光文，3

NiMo/Al2O3催化剂中Mo含量对页岩油加氢提质效果的影响

余彦博1，2，张梦娟1，2，王超1，2，韩振南1，2，王康军1，2，许光文1，2，3

（1. 沈阳化工大学 能源与化工产业技术研究院，辽宁 沈阳 110142； 2. 沈阳化工大学 资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110142；3. 中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190）

以高比表面积的氧化铝(Al2O3)为载体，通过水热浸渍法合成NiMo/Al2O3催化剂，并探索不同Mo含量催化剂在固定床反应器中对页岩油的加氢提质效果的影响。在最优反应条件为温度380 ℃、压力4 MPa、空速4 h-1、氢油体积比600∶1时，硫脱除率达到67.4 %。加氢提质后页岩油中的硫氮含量符合中国轮船用柴油标准（GB/T17411），同时相比于原料油，产品油粘度和密度降低、热值提高。XRD表征结果显示，Mo含量的增加，有助于Ni组分的分散，并使增加的Mo6+与Ni2+形成少量活性相NiMoO4，提高了催化反应的活性。XPS结论证明Mo含量的增加，促进了Ni2+和Mo6+组分的生成。结合HRTEM发现Mo质量分数为17%时负载均匀，并富含较多的缺陷位点，继续增加Mo含量会拉长MoO2晶粒长度形成堆垛，引起Mo原子团聚降低催化活性。

页岩油；加氢提质； NiMo/Al2O3催化剂；固定床

随着化石能源需求的增长，石油资源的匮乏迫使国家大力支持开发可替代能源[1]。近年来我国陆续发现油页岩资源储量丰富[2]，经热解等方式得到的页岩油可以作为非常规能源燃料[3]。但页岩油密度高、黏度高以及杂原子化合物含量高，特别是硫(S)和氮(N)等大分子物种[4]，严重制约了其直接作为燃料在工业应用的发展。因此，对页岩油提质处理就显得尤为重要[5]。

催化加氢脱硫工艺是最有效的重质油提质手段，而催化剂的使用更是该工艺的核心。目前，各种加氢脱硫催化剂已广泛用于催化加氢工艺中，其中，钼(Mo)基催化剂在重油催化加氢提质中表现出较高的活性，而且其低廉的价格成为工业催化剂首选。Sanaz等[6]采用球磨法合成含不同质量分数的MoS2纳米催化剂，结果发现增加MoS2晶体之间距离可以有效提高了催化活性。Liu等[7]以有机阳离子改性粘土作载体合成NiMoW-黏土催化剂，在对工业煤油(2 400×10-6S)加氢脱硫考察结果中发现脱硫率达到99.8%。研究表明，Mo基催化剂高加氢脱硫(HDS)活性的原因在于其脱硫活性位点位于MoS2边缘S空位处，吸附脱硫时，邻边S活化与该S空位协同作用生成新的CUS(不饱和活性位点)[8]。Jorge等[9]通过增加Mo含量控制具有不同形状活性粒子的NiMoS纳米粒子催化剂，也发现了较高的CUS含量可以提高加氢脱硫性能。

研究发现，少量活性金属助剂镍(Ni)的加入能增大Mo基催化剂表面的CUS含量，改善催化剂表面酸度及孔隙度和结构特性，对HDS活性有着显著的影响[10]。Guo等[11]用不同粒径的单分子镍(Ni)和钴(Co)制备了Ni-Nps和Co-Nps作为催化剂，并评价其加氢脱除噻吩硫的性能，结果显示Ni比Co具有更好的活性和稳定性。Carolina等[12]考察了NiMo/SiO2-Al2O3催化剂对减压渣油的加氢性能，研究发现，硫化物活性相的分散度至关重要，Mo和NiMo硫化物相中CUS数量是HDS和HDN的关键。

重质油催化加氢中，高沥青质和高金属含量的原料油会导致催化剂表面积炭和金属沉积，从而降低催化剂的使用寿命[13]。但Li等[14]以环烷酸钼为钼源制备了Mo基催化剂用于常压渣油中，发现Mo基催化剂能有效地抑制焦炭生成，随着催化剂用量的增加能够生成更多Mo4+活性物种，但焦炭产率同时也会先降低再增加。因此，探索不同Mo含量的Ni-Mo催化剂对重质油催化加氢的影响尤为重要。

本文以NiMo/Al2O3为催化剂，在固定床反应器中对页岩油进行连续加氢提质处理。在忽略酸度影响的情况下考察了不同Mo含量负载氧化铝催化剂的加氢提质性能，对不同反应条件下得到的提质页岩油进行硫含量测定，得到最佳的Mo负载量。同时对不同Mo含量的催化剂进行详细表征，得到Mo含量对催化剂结构和形貌的影响。这部分工作为工业选择不同含量Mo含量的NiMo/Al2O3催化剂提供证明。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用浸渍法制备Ni-Mo/Al2O3催化剂。首先，将相应质量的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O加入蒸馏水中，充分溶解得到金属前驱体溶液。在搅拌状态下逐渐加入γ-Al2O3载体，继续常温搅拌2 h, 用90 ℃水浴锅将多余的水分蒸干。然后在120 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h并研磨成细粉（200目（75μm））。然后将粉末在550 ℃马弗炉中煅烧4 h。分别制备了Mo质量分数为15%、17%、19%的3种NiMo/Al2O3催化剂，分别命名为15Mo-3Ni/Al2O3、17Mo-3Ni/Al2O3、19Mo-3Ni/ Al2O3。

1.2 加氢处理

实验所用页岩油为北票市页岩油，硫质量分数为13 500×10-6，密度为0.95 g·cm-3，黏度为61.7 mPa·s。如图1所示。

图1 页岩油固定床催化加氢脱硫反应装置示意图

本实验所用的固定床反应装置，反应管外径为40 mm、内径为20 mm、管长600 mm。反应管中间恒温区装有保护热电偶的不锈钢盲管，并配有等径的不锈钢筛板。实验开始前，反应管筛板周围填充少量石英绵，并加入10 mL石英砂，然后放入催化剂粉体。加氢反应前，以二甲基二硫(DMDS)作为硫源，煤油作为溶剂，混合配置质量分数为 5%的硫化液，在温度380 ℃，压力4 MPa，空速1.5 h-1，氢油体积比600∶1的条件下，对NiMo/Al2O3催化剂进行原位预硫化处理4 h。预硫化结束后，用 H2将反应管内的所有气体置换出来。然后重新调整工艺参数，并通过高压恒流泵引入页岩油进行加氢反应，之后每隔1 h采集一次产物直至反应平衡。催化剂的性能通过对比原油和产品油中硫含量来评价。油品热值通过杜隆公式计算：

热值=0.038C+1.428(H-O /8)+0.095S, (MJ/kg)

其中C、H、O和S分别代表了油中每个原子的质量分数。

1.3 催化剂表征

XRD由德国Bruker公司生产的Bruker D8 ADVANCE型号X射线粉末衍射仪上进行X射线粉末衍射测试。以Cu Kα为辐射源(= 1.540 6 Å)，测试范围(2)为10~80°，扫描速度为0.0195 deg./min，工作电压40 kV，工作电流40 mA。由ESCALAB 250XI型号的X射线光电子能谱进行XPS测试，以单色Al KαX射线源（225 W）为辐射源，定义C 1s结合能为284.6 eV消除表面碳污染有关的干扰。使用JEOL-JEM-2100F场发射透射电子显微镜获得催化剂表面图像。由BELSORP-miniX全自动比表面积及孔径分布测定仪进行比表面积、孔径及孔体积测定。在200 ℃下进行脱气预处理，然后再使用液氮(-195 ℃)吸附解吸进行BET比表面积和孔隙率分析。通过BJH方法获取孔径分布状况。采用Thermo plus EV02 TG 8121型号热重仪对催化剂表面积炭(TG)和差热分析(DTA)。温度测定范围为室温-800 ℃。使用模拟蒸馏法，通过Agilent 7890B色谱仪分析了油品的沸点分布特征。包括汽油馏分段(IBP-180 ℃)、柴油馏分段(180~350 ℃)、煤油馏分段(140~240 ℃)、减压瓦斯油馏分段(350~500 ℃)和重油馏分段(>500 ℃)。采用RPP-5000S紫外荧光定硫仪分析产品油中硫氮含量。产品油的元素组成通过Vario EL cube元素分析仪进行测定C、H、N、S质量分数，通过差值法计算O的质量分数。黏度分析采用MCR92流变仪测定，扭矩为1 µNm~125 mNm，最小角速度为0.000 1 rad·s-1，转速为0.001~1 500 r·min-1。并使用INFICON微型气相色谱仪对反应平衡时尾气样品进行组分分析。

2 结果与讨论

2.1 催化加氢性能

NiMo/Al2O3催化剂的加氢性能主要受温度、压力、氢油比和体积空速影响。如图2a所示，考察了在固定床反应器中，温度对催化剂对页岩油的HDS性能影响。随着负载量的增加，脱硫效果并不呈现线性增长，17% NiMo/Al2O3催化剂在各个温度点都表现出较高的脱硫活性。随着温度的升高，页岩油中硫含量逐渐下降，在 380 ℃时提质页岩油中的硫质量分数达到4 395×10-6。继续升高温度，产品油中的硫含量有小幅度降低。文献表明，升高温度能够提高催化剂活性，但温度过高会导致油品过度裂解产生积碳，覆盖在催化剂表面，降低催化剂活性[15]。图2b可以看出，随着温度升高，产物油的产率逐渐下降，380 ℃时油收率达到95.4%。反应达到平衡时，检测尾气中含有CH4，O2，N2，CnHm，H2等气体成分，其中H2体积分数达到97.9%。这说明在加氢脱硫过程中只有少量的氢气参与反应，大部分氢气被用作载气。同时伴随着加氢脱硫反应，反应体系还发生少量的脱氮、脱氧、脱不饱和键等提质反应[16]。

图3考察了压力对NiMo/Al2O3催化剂的加氢性能的影响。随着压力的升高，产品油中硫含量逐渐降低，从3 MPa到4 MPa对HDS的影响趋势较平缓，继续升高压力对HDS反应的影响不大[17-18]。在各压力变化区间内，产品油收率都保持在93%以上，尾气中氢气体积分数在97%以上。空速是评价催化剂处理能力及实用性的重要指标。如图4所示随着空速的增加，产品油中的硫含量明显增加。在低空速下，产品油收率及尾气中氢气浓度都相对较低，说明降低催化剂处理量能够增加加氢脱硫性能，同时，油品中的不饱和键断裂，增加了尾气中杂质气体，从而减低氢气浓度。与其他两组催化剂相比，17% NiMo/Al2O3催化剂可在1 h-1时产品油中硫含量可达954×10-6，脱硫率可达92.6%。氢气消耗量一直是制约重质油加氢成本的重要因素。如图5a所示，压力不变，随着氢油比的增加反应体系中氢气浓度会大幅度增加，增大了催化剂表面氢气与页岩油的碰撞几率，明显提升脱硫提质效果。综上所述，这部分工作中最佳反应条件为380 ℃、4 MPa、4 h-1和氢油比600∶1。表1总结了原料油及产品油的相关物性参数。在最优条件下，经过加氢提质，页岩油中的汽油组分（IBP-180 ℃）和柴油组分（180~350 ℃）明显增多，重质油组分（>500 ℃）明显下降。产品油中的硫含量符合中国轮船用柴油标准（GB/T17411），同时提质页岩油的黏度、密度和热值都有相应的改善。

图2 催化剂在不同温度下页岩油的HDS性能：(a)硫含量对比；(b)油产率和尾气中氢气含量

图3 催化剂在不同压力下的页岩油HDS性能：(a)硫含量对比；(b)油产率和尾气中氢气含量

图4 催化剂在不同体积空速下的页岩油HDS性能：(a)硫含量对比；(b)油产率和尾气中氢气含量

图5 催化剂在不同氢油体积比下的页岩油HDS性能：(a)硫含量对比；(b)油产率和尾气中氢气含量

2.2 催化剂表征

为了解Mo含量增加对催化剂的晶相结构影响，对反应前催化剂进行XRD表征。如图6所示，在三种催化剂的XRD衍射图谱中均观察到衍射角为 36.5°、45.7°、67.2°的衍射峰，与Al2O3(PDF#46-1215)的特征峰相匹配[19]。在2为26.0°、37.0°和53.5°处的衍射峰对应为MoO2(PDF#32-0671)[20]。在三种催化剂的XRD衍射图谱中很难找到NiOx相关特征峰。这是由于Ni元素含量较低，在催化剂表面高度分散，NiOx的衍射峰峰强较小，与Al2O3衍射峰重合，或生成无定形晶型的NiOx仪器无法检测到[21]。随着Mo含量的增加，在17Mo-3Ni/Al2O3催化剂和19Mo-3Ni/Al2O3催化剂中发现2为23.5°和26.5°处出现明显的特征峰，匹配为NiMoO4(PDF#12-0348)，这说明催化剂表面分散的Ni2+与Mo6+相互作用形成了NiMoO4活性相[22]，在预硫化过程中这种活性相能够促进NiMoS-Ⅱ型活性相的生成[23]。同时，在19Mo-3Ni/Al2O3催化剂的衍射光谱中出现明显的波动峰（26.5°~35°），表明随着Mo含量的增加，MoO2和MoO3相结晶度和粒径增加[24]。

表1 温度380 oC，压力4 MPa，空速4 h-1，氢油比600∶1条件下原油及成品油元素分析及性质分析

图6 不同Mo含量负载NiMo催化剂的XRD光谱

本研究用XPS表征了不同Mo含量催化剂中元素组成与活性金属组分价态变化情况，如图7所示。从XPS的宽扫图谱中可以清晰地看到Mo 3d、O 1s、C 1s和Al 2p光谱，只检测到少量Ni 2p峰存在(图7a)。随着Mo负载量的增加，Mo的特征峰逐渐增大。

利用高斯公式对催化剂活性组分进行模拟分峰，如图7b所示，Mo 3d的光谱可以分为峰位置在231.7 eV和232.6 eV的MoO2特征峰[25]，峰位置在234.5 eV附近的Mo5+物种特征峰，峰位置在233.1 eV和236 eV的Mo6+化合物特征峰。以及峰位置在239.6 eV的(Al2(MoO4)3)化合物[26]，这种化合物形成的主要原因是增多的MoO3晶粒与表面Al3+结合形成铝钼氧化物，而在239.5 eV附近出现的峰值是典型的Mo6+结合能[27]。如表2所示，随着Mo含量的增加，Mo5+、Mo6+的在催化剂表面的比例增大，大多数的Mo元素以MoO3的形式存在，少部分的高价Mo以(Al2(MoO4)3)化合物的形式存在，高价的Mo有利于提高催化剂的加氢脱硫活性相。

表2 XPS测得催化剂表面各元素组分及不同价态含量

如图7c显示，Ni 2p的光谱可以分为7个特征峰，分别为结合能在855.9 eV和857.4 eV以及结合能在874.3 eV和875.8 eV的NiO特征峰[30]、结合能在862.6 eV和873.3 eV的金属Ni物种特征峰和结合能在880.6 eV的NiAl2O4特征峰[28]。可以发现，随着Mo含量的增加，金属Ni和NiAl2O4物种的峰强度是逐渐降低的，从表2也可以发现，随着Mo含量的增加，更多的金属Ni转化为Ni2+，并与Mo6+结合生成更多NiMoO4活性相，减弱了镍与载体的作用力，抑制NiAl2O4尖晶石的形成[29-30]。

图7d显示了C 1s的光谱，分析结果表明活化能在284.9 eV、286.4 eV、289.2 eV等处，分别对应催化剂表面吸附的有机碳或游离(C-C)、(C-O)、(O=C-O)结构[31]。图7e可以看出三种催化剂的O 1s峰基本处于530.9 eV、531.6 eV、532.8 eV，分别对应金属-O、O-C/C=O、O-C=O[32]。同时可以发现图7f中，Al 2p仅有一个主峰(74.6 eV)及一个卫星峰(68.3 eV)代表了Al2O3物种的存在[33]。

图7 所有样品的XPS光谱：(a) XPS spectra, (b)Mo 3d, (c)Ni 2p, (d)C 1s, (e)O 1s, (f)Al 2p.

图8 不同Mo负载NiMo催化剂TG分析及DTA曲线

通过TG和DTA曲线对反应前后催化剂的热稳定性进行分析，如图8所示。在20~100 ℃，三种反应前催化剂均出现少量重量降低，这是由于催化剂表面吸附的水分和一些杂质气体。在100~300 ℃范围内，反应后的催化剂失重主要是由于反应后的催化剂表面残留少量页岩油。继续升高温度，在300~500 ℃内出现大幅度失重，结合DTA曲线可知，在此温度区间内，催化剂表面积炭及部分无机硫酸盐发生燃烧反应，释放出大量的热[31]。三种反应后的催化剂表面积炭量分别约29.4%、26.9%、38.9%，可以明显看出19% Mo-3Ni/Al2O3-Used催化剂积炭严重，这与之前页岩油硫含量对比结果以及产品油物性参数分析比较催化剂性能结果相似。

图9为反应前不同Mo负载NiMo催化剂的透射电镜图像。

图9 不同Mo负载NiMo催化剂的HRTEM图像

(a) 15%Mo-3Ni/Al2O3; (b) 17%Mo-3Ni/Al2O3; (c) 19%Mo-3Ni/Al2O3

从透射电镜的结果可以看出，随着Mo负载量的升高，催化剂的表面出现明显的暗色圆斑。这说明催化剂活性组分的逐渐团聚成大颗粒，降低催化剂活性组分分散度。结合XRD分析结果，在衍射角为2=26.5°处出现明显的MoO2特征峰。Mo含量的增加导致MoO2在载体上形成堆垛，但过量的堆垛会拉长MoO2晶粒长度，硫化后会引起Mo晶粒发生团聚[34]。在三个催化剂的高倍透射电镜中，可以明确找到晶格间距在0.342 nm的MoO2物种，0.198 nm的Al2O3物种[35]和0.147nm的NiO物种[36]。由图可知，MoO2晶粒较为聚集且靠近边缘，Ni组分会出现在Mo边缘，并容易在硫化后与Mo结合生成更多NiMoS活性相[16]。

图10为N2的吸附脱附等温线以及催化剂孔径分布图。由图10a可知，所有反应前催化剂的等温线均呈Ⅳ型磁滞回线[37]，这表明催化剂内含有狭缝状的介孔结构，为典型的介孔结构[38]。反应后催化剂的氮气吸脱附曲线的环状结构缩小，说明了积碳会导致孔体积缩小，对氮气吸附能力降低。从图10b可以看出，反应前催化剂在5~50 nm范围内出现尖锐的单峰。反应结束后，催化剂在此范围内的峰高明显降低，证明催化剂的孔容大幅度降低。由表3可知，随着Mo负载量的增大，反应前的催化剂比表面积逐渐下降，孔径相似，孔容出现明显下降。

表3 反应前催化剂和反应后催化剂的比表面积和结构特征

反应结束以后，催化剂的比表面积大幅度降低，孔容明显下降，但是孔径反而逐渐升高。这证明了反应结束以后催化剂表面形成积碳，覆盖在其表面，堵塞毛细孔道的同时在表面形成大孔结构。相比于其他两个催化剂，17Mo-3Ni/Al2O3催化剂在反应后比表面积降低程度更小，同时孔体积也更大。

图10 N2吸附脱附等温曲线和孔径分布图

3 结 论

本文用浸渍法制备了不同Mo含量的Ni-Mo/Al2O3催化剂用于页岩油的固定床催化加氢提质反应。研究表明17Mo-3Ni/Al2O3催化剂在空速为4 h-1，压力为4 MPa，氢油比为600∶1，温度为380 ℃时表现出最好的催化活性。提质后的页岩油收率为95.4%，硫质量分数达到4 395×10-6满足中国船用柴油标准（GB/T17411）。同时，催化加氢提质以后，页岩油的热值明显增高，黏度和密度大幅度降低，提高了页岩油作为原油甚至燃料油的应用潜能。催化剂表征结果显示，随着Mo含量的增加，反应前催化剂的比表面积逐渐降低，催化剂活性组分出现明显的堆积，拉长了MoO2晶粒，引起Mo晶粒的团聚，堵塞孔道，降低了催化活性。

4 致 谢

本研究由国家重点研发计划项目 (No.2018YFE 0103400)，辽宁省高等学校高水平创新团队国(境)外培养重点项目支持(No.2018LNGXGJWPY-ZD002) 支持。

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Effect of Mo Content in NiMo/Al2O3Catalyst on Upgrading Shale Oil by Hydrogenation

1,2,1,2,1,2,1,2,1,2,1,2,3

（1.Energy and Chemical Industry Technology Research Institute, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142, China; 2. Key Laboratory on Resources Chemicals and Materials of Ministry of Education, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142, China; 3. State Key Laboratory of Multi-phase Complex System, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）

Using alumina (Al2O3) with high specific surface area as the carrier, NiMo/Al2O3catalyst was synthesized by hydrothermal impregnation method, and the effect of catalysts with different Mo content on the hydro-upgrading effect of shale oil in fixed bed reactor was explored. When the optimal reaction conditions were as follows: temperature 380 ℃, pressure 4 MPa, space velocity 4 h-1, and hydrogen-oil volume ratio 600∶1, the sulfur removal rate reached 67.4%. The sulfur and nitrogen content in shale oil after hydro-upgrading met the Chinese marine diesel standard (GB/T17411). At the same time, compared with raw oil, the viscosity and density of the product oil were reduced, and the calorific value was increased. XRD characterization results showed that the increase of Mo content helped the dispersion of Ni components, and the increased Mo6+and Ni2+formed a small amount of active phase NiMoO4, which improved the activity of the catalytic reaction. XPS conclusion proved that the increase of Mo content promoted the formation of Ni2+and Mo6+components. Combined with HRTEM, it was found that when the Mo content was 17%, the load was uniform and rich in defect sites. Continual increasing the Mo content could lengthen the length of MoO2grains and form stacks, causing the Mo atoms to agglomerate to reduce the catalytic activity.

Shale oil; Hydrogenation upgrading; NiMo/Al2O3catalyst; Fixed bed

国家重点研发计划项目（项目编号：No.2018YFE0103400）；辽宁省高等学校高水平创新团队国(境)外培养重点项目（项目编号：No.2018LNGXGJWPY-ZD002）。

2020-11-12

余彦博（1996-），男，硕士研究生，贵州遵义人，2021年毕业于沈阳化工大学化学工程专业，研究方向：工业催化。

张梦娟（1992-），女，在读博士，研究方向：工业催化；

许光文（1967-），男，教授，博士，研究方向：流态化与多相流、能源热转化、工程热化学。

TQ426.82

A

1004-0935（2020）12-1463-09