郑 清，唐春梅，廖咏梅，权秋梅，黎云祥

(1.西华师范大学环境科学与工程学院，四川 南充 637002；2.西华师范大学生命科学学院，四川 南充 637002)

引 言

水在我们的生活中是必不可少的，饮用水在日常生活中是我们喝与用时所需的水[1]，随着时间的推移和社会的不断发展，健康的饮用水是人类进行生产和生活的关键所在，而人类在生活以及生产的过程中产生了大量的污染物，而这样的污染物会经过不同的渠道进入到不同的环境中，其中重金属污染物进入水环境并污染水源的问题尤为突出并引起了世界各国的广泛关注[2～4]。重金属元素具有不易降解、毒性较大、隐蔽性强和易在生物体内发生生物富集作用等多种特征，这些重金属物质可通过3种暴露途径即消化道进入、呼吸道进入和皮肤进入人体内，其中饮水途径属于最为重要的暴露途径[5-6]。这些重金属物质在水中并不能被降解，还能和水里已经存在的其它物质发生各种反应并产生毒性更大的有机物[7]。截至现在，能确定的以及能对人体产生较大危害的有5种重金属元素：Hg、As、Cd、Pb、Cr等，其中，Hg和Hg的化合物均有毒，能妨碍甲状腺的分泌和发育以及影响人体生殖系统的功能[8]；Cd是致癌性重金属物质，常蓄积于人体的肾以及肝脏等器官中并影响其功能，于此同时，Cd还能影响和干扰人体雌激素的分泌[9]；As是公认的致癌性物质，是环境中最具有危害性和具有普遍性的毒害性物质，若长时间处在As污染的环境中会导致慢性As中毒以及皮肤癌等[10-11]。综上所述，水体重金属污染会对自然环境和人体健康造成不可逆的危害，因此对水源地中的重金属进行评估变得至关重要。

健康风险评价(health risk assessment，HRA)是指评定个体的健康受到某有害因子影响的风险概率，将个体暴露于该有害因子存在时估算其会发生的概率[12]。目前我国场地风险评估饮用水途径健康风险评估方法采用美国环保署(USBHEPA)推荐的健康风险评价模型进行健康风险评价，与孙超[9]、高继军[13]、孟晓琦[14]等大量研究者分别探究各省和市的饮用水源地中重金属的健康风险评价模型均一致。本研究通过对广元市2012 ～ 2014年主要饮用水源地水中的Hg、Cd、Pb、As、Cu、Zn、Cr、Fe、Mn等重金属进行调查，旨在掌握广元市主要饮用水源地水体的健康风险状况，为环境风险管理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 区域状况

广元市是四川省的北大门，位于四川省北部边缘，交通发达，人口密集，水资源丰富，自古便是入川的重要通道。广元市具有丰富深厚的文化底蕴，处于嘉陵江的上游，广元市主要通航河流有嘉陵江、白龙江、东河等，这些河流均汇集到嘉陵江至重庆注入长江，境内河流属于长江水系。广元市近年的发展历程也是水生态文明的建设历程，因此，研究广元市饮用水源地中重金属对人体的健康风险具有重要的代表性。

1.2 样品的采集与处理

对广元市主要饮用水源地-南河和嘉陵江水体进行采样，共布设4个断面。其中，南河设2个断面(东坝水厂、南河水厂2个采样点)，嘉陵江设2个断面(城北水厂、西湾水厂2个采样点)。采样时间为2012年1月～2014年12月，每个月初采集水样1次，主要采集的是地表水，共采集120个样品，使用便携式水质分析仪对水样的温度、pH值、电导率、溶解氧、化学耗氧量(COD)等水质基本指标进行现场分析检测。使用洁净的棕色玻璃瓶进行水样采集，避光储存在2～5℃的冰箱中。

1.3 样品的测定

将重金属待测水样置于PET塑料容器中保存，经0.45um滤膜过滤；配置铁、铜、锰、锌、砷、镉、铬、汞、铅标准物质混合溶液配制浓度梯度为1、10、20、50、100μg/L的标准曲线，使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)上机分析。

1.4 评价模型

1.4.1 环境健康风险评价

健康风险评价是为了评估特定时间以及环境下的生物、化学、物理以及社会因子对人体、动物甚至生态系统可能引起的潜在危害的风险[15-16]。国内的广州市、天津市、青岛市，国外的巴基斯坦、泰国等国家和地区均对水环境进行了健康风险评价[17]。

1.4.2 水环境健康风险评价模型

针对水环境中影响人体健康的污染物质[15]，水中污染物包括两类。躯体毒物质即非化学致癌物和基因毒物质包括放射性污染物和化学致癌物[18-19]两类。水环境中饮水途径所致的总个人健康风险R =化学致癌物总风险值Rc+非致癌物总风险值Rn [20～23]，公式为R=Rn+Rc。

其中，化学致癌物通过饮水途径导致的健康风险值计算模型为：

(1)

(2)

非致癌物通过饮水途径的风险度模型为：

(3)

(4)

(5)

公式(3)中：θ为日平均饮水量，单位L；Ci为致癌物i浓度，单位mg/L；BW为人体平均体重，单位kg。公式(4)中Di为非致癌物i的日均暴露剂量，单位mg/(kg·d)； RfDi为非致癌物

表1 模型中L、θ、BW参数的值Tab.1 Values of L、θ、BW parameters in the model

2 评价结果与分析

2.1 水质评价

本次评价采用2012 ～ 2014年广元市的4个水源地取水样的监测结果，研究区域四个断面分别为南河东坝水厂断面(A)、嘉陵城北水厂断面(B)、南河南河水厂断面(C)和嘉陵西湾水厂断面(D)，其中前3个断面水质为地下水，嘉陵西湾水厂断面为地表水。取每个水源地每月数据的平均值作为年均值。由于南河南河水厂断面(C)水厂供水量不大，考虑到运营情况与资金问题从2013年开始停止运营，因此本文数据中只使用2012年的数据作为平均值。统计结果显示，广元地区总体水质良好，主要污染物为总磷、总氮。2012 ～ 2014年的重金属水质监测数据如表2所示，地表水环境质量标准(GB3838-2002)基本项目标准限值如表3所示。

表2 广元市2012 ～ 2014年主要水源地水体中重金属浓度Tab.2 Heavy metal concentrations in main water sources in Guangyuan City in 2012～2014 (μg/L)

表3 地表水环境质量标准(GB3838-2002)基本项目标准限值Tab.3 Environmental quality standard for surface water (GB3838-2002) standard limit for basic items

广元市2012 ～ 2014年主要饮用水源地水体中重金属状况见表2，由表2、表3可知，南河东坝水厂断面、嘉陵城北水厂断面和南河南河水厂断面的水体中除了Cd的平均浓度达到Ⅱ类地下水标准 (GB14848-93) 外，As、Cr、Hg、Pb、Cu、Zn、Fe、Mn的平均浓度分别为Cd 0.35μg/L，As 0.5μg/L，Cr 4μg/L，Hg 0.02μg/L，Pb 1.9 ～ 2.58μg/L，Cu 1.8 ～ 2.4μg/L，Zn 19.3 ～ 38μg/L，Fe 30 ～ 116.6μg/L，Mn 13.8 ～ 36.4μg/L均达到Ⅰ类地下水质量标准(GB14848-93)；嘉陵西湾水厂断面的水体中Cd、As、Cr、Hg、Pb、Cu、Zn、Fe、Mn的平均浓度均达到Ⅰ类地表水质量标准(GB3838-2002)。各个时段的监测值没有较大的起伏变动，均在达标范围内。

2.2 重金属污染物饮水途径健康风险评价结果

通过计算得出广元市2012 ～ 2014年的老年人、成年人、幼儿和青少年四个不同时期的风险值，该时期水源地重金属污染物饮水途径健康危害风险值如表4 ～ 表7所示。

表4 广元市2012 ～ 2014年的幼儿健康风险评价结果Tab.4 Early childhood health risk assessment results of Guangyuan City in 2012～2014

由表4可知，广元市2012 ～ 2014年水体中的重金属对幼儿时期健康影响的风险值普遍偏大，最大总健康风险值出现在嘉陵西湾水厂断面，达到了2.35×10-8a-1，其中Fe和Mn占的比例比较大，分别为9.75×10-9a-1和1.1×10-8a-1。4个断面的总健康风险平均值大小依次为嘉陵西湾水厂断面、南河东坝水厂断面、南河南河水厂断面，最低是嘉陵城北水厂断面。而4个断面的总致癌风险几乎相同，在1.2×10-4a-1左右，其中Cr和As在幼儿时期所引起的致癌风险最大，分别为114.04×10-6a-1和5.24×10-6a-1，部分时段指标已高于国际辐射防护委员会(ICRP)和美国环境保护局(US EPA)推荐的通过饮用水途径最大可接受风险水平(分别为5.0×10-5a-1和1.0×10-4a-1)。

表5 广元市2012 ～ 2014年的青少年健康风险评价结果Tab.5 Evaluation results of adolescent health risk in Guangyuan City in 2012 ～ 2014

从表5中可以看出，4个断面中对广元市2012 ～ 2014年青少年时期的健康影响的风险值的最大值在嘉陵西湾水厂的水质，最大值达到2.1×10-8a-1，其中Fe和Mn的影响较大，分别为9.34×10-9a-1和9.39×10-9a-1，远超其他元素对其的影响，四个断面的总健康风险平均值大小依次为嘉陵西湾水厂断面、南河东坝水厂断面、嘉陵城北水厂断面，最低是南河南河水厂断面。而在总致癌风险中4个断面对青少年的致癌风险度均相差不大，在1.02×10-8a-1～ 1.03×10-8a-1之间变动，其中影响总致癌风险占比较大的也是Cr和As元素。

表6 广元市2012 ～ 2014年的成年人健康风险评价结果Tab.6 Adult health risk assessment results of Guangyuan City in 2012 ～ 2014

从表6中可以看出，4个断面中对广元市2012 ～ 2014年的成年人健康影响的风险值最大的是嘉陵西湾水厂，非致癌风险度平均值最高为1.67×10-8a-1，其中最大值出现在嘉陵西湾水厂，达到2.25×10-8a-1，而这个点位Fe、Mn的影响又远超于其他点位Fe、Mn的影响，分别为9.34×10-9a-1、10.57×10-9a-1，4个断面的总健康风险平均值大小排名与青少年时期的相同也是依次为嘉陵西湾水厂断面、南河东坝水厂断面、嘉陵城北水厂断面，最低是南河南河水厂断面。然而致癌风险度的变化幅度在这4个点位中都不大，在1.15×10-8a-1～ 1.16×10-8a-1之间变化，占比较大的同样也是Cr和As元素。

表7 广元市2012 ～ 2014年的老年人健康风险评价结果表Tab.7 Health risk assessment results for the elderly in Guangyuan City in 2012 ～ 2014

从表7中可以看出，4个点位的水质对广元市2012 ～ 2014年的老年人总健康影响的风险值平均值最大的是嘉陵西湾水厂，其次是南河东坝水厂，分别为1.43×10-8a-1，1.24×10-8a-1，其次是嘉陵城北水厂断面，最低也是南河南河水厂断面；而嘉陵西湾水厂中影响最大的因素是Fe、Mn，分别为7.77×10-9a-1，5.35×10-9a-1；南河东坝水质中影响最主要的因素是Mn，为9.48×10-9a-1，基本上是其他点位的同种元素的两倍值。而致癌风险度普遍偏小且相差不大，是幼儿、青少年、成年人、老年人4个人群中值最小的人群，在9.81×10-9a-1～ 9.97×10-9a-1之间变化。

2.3 不同时期重金属污染物饮水途径健康风险评价比较

上述表4 ～ 表7分别阐述了广元市2012 ～ 2014年四个断面的幼儿时期、青少年时期、成年时期和老年时期的总致癌风险和总健康风险评价，其中4个断面重金属致癌物(Cd、As、Cr)的总致癌风险分别在不同时期人群中相差不大。非致癌风险度在4个断面中的最高值均出现在嘉陵西湾水厂断面。而其中影响最大的是Fe、Mn两种元素，这两种元素在这个断面的影响均远远超过其他断面这两个元素的影响，甚至达到其他断面的两倍值。为探究通过饮水途径的致癌风险在不同人群中的大小，将四个不同时期人群通过饮水途径的的重金属污染物健康风险评价进行综合比较，结果如下图。通过下图可以明显看出致癌风险最高的时期是幼儿时期，其次是青少年时期、老年时期，最低的是老年时期。我们可以看出水质中重金属对人体的致癌风险呈现一个规律性：在人的一生中，水中重金属对人的致癌风险在幼儿时期最大，随着人体的成长对其的影响在慢慢变弱。对水源地中的重金属进行监测和对水资源进行保护任重道远却也越发重要。

图 不同时期重金属污染物饮水途径健康风险评价比较Fig. Comparison of health risk assessment of drinking water route of heavy metal pollutants in different periods

3 结 论

3.1 广元市2012 ～ 2014年主要饮用水源地中，南河东坝水厂、嘉陵城北水厂、南河南河水厂、嘉陵西湾水厂的水质能达到国家地表水环境质量标准(GB3838-2002)和国家地下水环境质量标准(GB/T14848-2017)，除了4个监测断面的Cd的监测值超过Ⅱ类水质标准属于Ⅲ类水质标准以外，其他的重金属元素的监测浓平均值均达到Ⅰ类水质标准。4个不同时期人群中重金属(Cd、As、Cr)引起的总致癌风险大小四个断面几乎相等。

3.2 4个不同时期人群中致癌物(Cd、As、Cr)引起的总致癌风险大小在4个断面中分别相差不大。其中Cr元素的影响最大，其次为As和Cd。

3.3 非致癌物(Fe、Mn、Zn、Hg、Pb、Cu)重金属引起的总健康风险值在四个不同时期人群中最高的均为嘉陵西湾水厂断面，最低的除幼儿时期外均为南河南河水厂断面，其中Fe和Mn元素均为不同断面的主要影响因素。嘉陵西湾水厂的水质中Fe、Mn的平均值是其他水厂的水质中Fe、Mn的平均值的2倍，但没有超过国家地表水质量环境标准Ⅰ类标准限值。因此，西湾水厂的水质中Fe、Mn应长期重点关注，防止污染速度加快、污染的分布范围扩大。

3.4 4个不同时期人群通过饮水途径的的重金属污染物健康风险评价致癌风险呈现幼儿时期>成年人>青少年>老年人，可以得出水质中重金属对人体的致癌风险呈现一个规律性：在人的一生中，水中重金属对人的致癌风险在幼儿时期最大，随着人体的成长对其的影响在慢慢变弱。