辛 国，朱建朝，汪 海，郑小平

（1.陇南市经济林研究院 核桃研究所，甘肃 武都 746000；2.甘肃省核桃工程技术研究中心，甘肃 武都 746000）

核桃Juglans regiaL.为胡桃科核桃属落叶乔木，起源于温带、亚热带的西亚、北美等地区[1-2]，其坚果富含不饱和脂肪酸、蛋白质、微量元素等成分，被誉为“21 世纪超级食品”[3]。现研究结果表明，核桃坚果具有健脑[4]、保护脑神经、延缓衰老[5-6]、改善机体代谢、保护心脑血管[7]等功效。

我国核桃种植历史悠久，分布于24 个省（区、市），其种植面积与产量均位于世界首位[8]。陇南地处秦巴山区，为全国核桃最佳栽培区与主产区之一[9]，其所产核桃坚果壳薄、味美、口感香脆[10]，该市的成县、康县被评为“中国核桃之乡”。国内学者对陇南地区核桃研究主要集中在良种选育与调查[10]、丰产栽培与管理[11]、青皮利用[12]等方面，对核桃品质差异鲜有研究，导致核桃产品开发与原料选择困难，限制了核桃产业的发展与壮大。因此，本研究选择陇南地区8 个核桃品种（系），以营养品质（包括含油量、脂肪酸主要成分、矿质元素与蛋白质含量、风味）与安全品质（包括铅与镉含量以及常用农药残留成分）为核桃品质评价指标，对同一品种不同产地及不同品种之间品质差异进行研究，以期为优良核桃品种选育与栽培及核桃产品开发与原料选择提供实践参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验样品及来源如表1 所示。由于定植的核桃果树数目、年份存在差异，因此同一品种（系）坚果选择5 棵树，每棵树随机选取坚果(干果) 1 kg，按照四分法取样，每个品种（系）的坚果重复检测3 次。

表1 品种代号及来源Table 1 Variety codes and sources

1.2 主要试剂及试验仪器

硝酸（优级纯）、氢氧化钠（分析纯）、氢氧化钾（分析纯）均购买于天津市化学试剂公司；石油醚（分析纯）、甲醇（色谱纯）均购买于天津市大茂化学试剂厂；Minispec 碳氢化合物含氢量测定仪（德国布鲁克公司）；Agilent ICP-MS 7800 型电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent 公司）；Agilent 7890B-7000D 型气相色谱仪（美国Agilent 公司）；KDN-103F 型自动凯式定氮仪（上海纤检仪器有限公司）；PEN 3.5 电子鼻分析仪（德国AIRSENSE 公司）。

1.3 品质测定指标

1.3.1 营养品质指标

含油量：以石油醚为浸提液，使用脂肪测定仪中提取核桃油，并分别称取核桃油1.000、2.000、4.000、6.000、8.000、10.000、12.000、14.000、16.000 g，预设测定参考值分别为100%、50%、25%、16.67%、12.50%、10%、8.33%、7.14%、6.25%，根据其对应的NMR 信号幅度绘制标准曲线，并计算各品种含油量。

脂肪酸主要成分：参照GB 5009.168—2016《食品安全国家标准 食品中脂肪酸的测定》[13]进行检测。

微量元素：依据GB 5009.268—2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》[14]进行检测分析。

蛋白质含量：采用GB 5009.5—2016《食品安全国家标准 食品中蛋白质的测定》[15]中的第一法“凯氏定氮法”进行测定。

风味分析：参考张正武等[16]中的检测方法，但稍有改动。将样品装进顶空瓶内，待其富集气体达到平衡后，以流速为1 mL/min 的洁净干燥空气作为载气，在采样间隔时间2 s、连接样品时间6 s、零点调节10 s、清洗时间300 s、数据采集时间90 s 等条件下检测分析。传感器类型见表2。

表2 电子鼻传感器类型Table 2 Types of electronic nose sensors

1.3.2 安全品质指标

铅（Pd）、镉（Cd）含量：参照GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》进行检测[17]。

农药残留：参考GB 2763—2019《食品安全国家标准 食品中农药最大残留量》进行检测[18]。

1.4 数据处理与分析

试验数据以(X±S)形式表示，采用Origin 9.0软件作图，利用SPSS 20.0 软件进行单因素方差分析与多重比较，P＜0.05 具有统计学意义，应用SIMCA-P 14.1 软件进行主成分分析。

2 结果与分析

2.1 营养品质检测结果

2.1.1 含油量测定结果

核桃含油量标准曲线如图1 所示。其回归方程为y=0.151x-0.016 5，相关系数r=0.999 1(n=9)，且含油量在1.000 ～16.000 g 之间，线性关系良好。结果表明，陇南地区核桃8 个品种（系）含油量为(53.60±0.33)%～(68.50±0.16)%（图2），其中甘谷堆穗状核桃含油量最高(68.50±0.16)%，‘强特勒’(68.40±0.14)%、黄家坝‘清香’(67.90±0.12)%、文县‘清香’(66.40±0.21)%、成县‘清香’(66.10± 0.09)%、‘元林’(65.40±0.13)%、‘泡核桃’(65.30± 0.32)%、丰产抗病优树(64.90±0.14)%、陇刘1 号(59.10±0.25)%，袖珍核桃含油量最低(53.60± 0.33)%。

图1 核桃含油量测定标准曲线Fig.1 Standard curve for determination of oil content in walnut

2.1.2 脂肪酸主要成分检测结果

陇南地区8 个品种（系）核桃坚果脂肪酸主要成分相对含量比较结果如表3 所示。陇南地区8 个品种（系）核桃坚果脂肪酸主要成分为棕榈酸、棕榈烯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、顺-11-二十碳烯酸，不同品种其成分相对含量存在一定程度差异（具体数据见表3）。SFA 与UFA 比较分析结果如图3 所示，由图3 可知，除‘泡核桃’外，其余7 个品种不饱和脂肪酸含量均高于90%。MUFA 与PUFA 比较分析结果如图4 所示，由图4 可知，PUFA 占脂肪酸成分的(61.60±0.15)% ～(75.80±0.14)%，MUFA 占脂肪酸成分的(15.86±0.22)%～(34.37±0.15)%，其中亚油酸相对含量最高，为(49.70±0.04)%～(64.50±0.34)%，油酸相对含量较高，为(15.00±0.14)%～(34.10±0.06)%。

2.1.3 矿质元素结果分析

陇南8 个品种（系）核桃坚果矿质元素含量如表4 所示。由表4 可知，同一种矿质元素在不同核桃坚果中存在一定差异，其中锌含量为(23.50±0.33)～(34.60±0.14) mg·kg-1；镁含量为(1 483.00±15.33) ～(1 922.00±24.12) mg·kg-1；磷含量为(3 187.00±24.56) ～(4 789.00± 26.31) mg·kg-1； 钾含量为(2 898.00±26.31) ～ (3 784.00±24.56) mg·kg-1。

图2 8 个品种（系）含油量测定结果Fig.2 Results of determination of oil content in 8 varieties (lines)

表3 8 个品种（系）脂肪酸主要成分相对含量比较†Table 3 Comparison of relative contents of main components of fatty acids in 8 varieties (lines)

图3 8 个品种（系）SFA 与UFA 比较分析Fig.3 Comparative analysis of SFA and UFA in 8 varieties (lines)

图4 8 个品种（系）MUFA 与PUFA 比较分析Fig.4 Comparative analysis of MUFA and PUFA in 8 varieties (lines)

表4 8 个品种（系）矿质元素含量Table 4 Mineral element content in 8 varieties (lines) mg·kg-1

2.1.4 蛋白质分析结果

陇南地区8 个品种（系）核桃坚果的蛋白质含量比较分析结果如表5 所示。由表5 可知，不同品种（系）核桃坚果的蛋白质含量均在(158.0± 2.30) ～(221.0±2.40) g·kg-1之 间，其 中 丰 产 抗病优树蛋白质含量最高，‘泡核桃’(216.0± 3.70) g·kg-1、袖珍核桃(213.0±1.11) g·kg-1、成县 ‘清香’(193.0±1.21) g·kg-1、陇刘1 号(191.0± 2.32) g·kg-1蛋白质含量较高，‘强特勒’(185.0± 5.62) g·kg-1、‘元 林’(180.0±2.41) g·kg-1、文 县‘清香’(176.0±2.30) g·kg-1、甘谷堆穗状核桃(173.0±5.61) g·kg-1，蛋白质含量次之，黄家坝‘清香’蛋白质最低。

表5 8 个品种（系）蛋白质含量比较分析Table 5 Comparative analysis of protein content in 8 varieties (lines) g·kg-1

2.1.5 风味分析结果

陇南地区8 个品种（系）核桃坚果风味主成分分析如图5 所示。其中第一主成分贡献率（PCA1）为77.90%，第二主成分贡献率（PCA2）为15.40%，累积贡献率为93.30%，能够反映样品主要信息。陇南地区8 个品种（系）核桃坚果风味成分分析如图6 所示。本试验研究的核桃品种，其坚果风味成分种类主要是氮氧化合物（W5S），烷烃类化合物（W1S），含硫、含氯的有机化合物（W1W、W2W），醇类以及醛酮类化合物（W2S）。

图5 坚果风味主成分分析Fig.5 Principal component analysis of nut flavor

从营养品质角度分析，虽然陇南地区8 个品种（系）核桃品质差异较大，但是坚果矿质元素与蛋白质含量均比较丰富。

2.2 安全品质检测结果

2.2.1 铅、镉含量检测结果

陇南地区8 个品种（系）核桃坚果中铅、镉含量如表6 所示。由表6 可知，除丰产抗病优树检测出重金属镉（远低于国家食品安全标准）外，其余品种均未检测出重金属铅与镉。因此，陇南地区8个品种（系）核桃坚果重金属检测合格率为100%。

2.2.2 农药残留检测结果

陇南地区8 个品种（系）核桃坚果农药残留成分检测结果如表7 所示。由表7 可知，常用农药残留成分包括苯醚甲环唑、氯氰菊酯、戊唑醇、溴氰菊酯，然而在陇南地区8 个品种（系）核桃坚果中均未检测出这些农药残留成分，说明本研究8 个品种（系）核桃坚果均符合食品安全标准。从安全品质角度分析，陇南地区8 个品种（系）核桃坚果品质甚佳。

图6 8 个品种（系）坚果风味成分分析Fig.6 Analysis of nut flavor components in 8 varieties (lines)

表6 8 个品种（系）核桃坚果中铅、镉含量†Table 6 Pd and Cd content in walnut nuts in 8 varieties (lines) mg·kg-1

2.3 核桃品质综合评价

陇南地区核桃8 个品种（系）的安全品质无差异。因此，以营养品质（含油量、油酸、亚油酸、亚麻酸、锌、镁、磷、钾、蛋白质、W5S、W1S、W1W、W2W、W2S）作为其综合品质评价指标进行分析。

陇南地区8 个品种（系）核桃坚果基于主成分分析结果如表8 所示。由表8 可知，前4 个主成分累积贡献率为85.98%，基本能够反映样品主要信息。参考耿树香等[19]对云南不同产地漾濞泡核桃品质综合分析方法，本试验核桃综合品质评价结果如表9 所示。由表9 可知，陇南地区核桃8 个品种（系），包括10 个样品，其品质综合评价优劣依次为‘强特勒’、‘泡核桃’、丰产抗病优树、甘谷堆穗状核桃、袖珍核桃、陇刘1 号、成县‘清香’、黄家坝‘清香’、文县‘清香’、‘元林’。

表7 8 个品种（系）农药残留成分检测结果Table 7 Test results of pesticide residues in 8 varieties (lines) mg·kg-1

表8 核桃主成分分析Table 8 Principal component analysis of walnuts

表9 陇南8 个品种核桃综合得分与排序Table 9 Comprehensive scores and ranking of eight walnut varieties in Longnan

3 讨 论

作为4 大坚果之一的核桃，因兼顾营养与保健价值深受广大消费者青睐。本研究表明，陇南地区8 个品种（系）核桃的营养品质差异较大，其含油量在(536.0±3.30)～(685.0±1.60) g·kg-1之间，均高于张志华等[20]的研究结果(562.1 g·kg-1)， 但是与Yi 等[21]的含油量研究结果(520 ～ 700 g·kg-1)相似；脂肪酸主要成分为棕榈酸、棕榈烯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、顺-11-二十碳烯酸，与Caglarirmak[22]研究生长在土耳其东北部、核桃树龄在23 ～47年生的坚果脂肪酸成分相似，与文弢等[23]研究贵州乌仁核桃，努尔买买提·阿布地热木等[24]研究的温185、新新2 号核桃坚果脂肪酸主要成分种类一致，而相对含量因品种不同存在差异。不饱和脂肪酸含量除泡核桃外，其余7 个品种均高于90%，同Labuckas 等[25]、李俊南等[26]研究核桃中不饱和脂肪酸含量结果一致，但均高于翟大才等[27]研究黄山市屯溪区5 个栽培点薄壳山核桃不饱和脂肪酸含量。亚油酸是人体必需脂肪酸，能够降低血液中胆固醇[28]，油酸能够延长商品货架期并且耐较高的烹饪温度[29]，本试验结果显示，陇南8 个品种（系）核桃中PUFA 占脂肪酸成分的(61.6±0.15)% ～(75.8±0.14)%，MUFA 占 脂肪酸成分的(15.86±0.22)% ～(34.37±0.15)%，其中亚油酸相对含量最高，油酸相对含量较高，与Wang 等[30]、Fukuda 等[31]的研究结果一致，而Martınez[32]、Crews 等[33]、陆 俊 等[34]、张 亭等[35]的研究结果表明，核桃脂肪酸中含量较高的成分是亚油酸、亚麻酸，这主要是由核桃品种不同所导致的[36]；同种矿质元素在陇南8 个品种（系）核桃坚果中存在一定差异，其中锌含量为(23.5±0.33)～(34.6±0.14) mg·kg-1；镁含量为 (1 483±15.33)～(1 922±24.12) mg·kg-1；磷含量为 (3 187±24.56)～(4 789±26.31) mg·kg-1；钾含量为 (2 898±26.31)～(3 784±24.56) mg·kg-1。除文县 ‘清香’和‘元林’外，其余品种磷的含量均高于杨旭昆等[3]研究的云南核桃坚果（3 600 mg·kg-1），然而4 种矿质元素均高于张汇慧等[37]研究的5 个品种薄壳山核桃，说明陇南地区8 个品种（系）核桃坚果矿质元素含量丰富；蛋白质含量在(158±2.3)～(221±2.4) g·kg-1之间，除黄家坝‘清 香’外，其余品种蛋白质含量均高于Szetao 等[38]研究的加利福尼亚州斯托克顿核桃蛋白质含量（166.60 g·kg-1），并且均高于朱灿灿等[39]研究的南京9 株核桃优树坚果蛋白质含量（2.76 mg·g-1）， 说明陇南地区适合核桃栽培[36]，且8 个品种（系）核桃坚果蛋白质含量较高；坚果风味成分种类主要是W5S、W1S、W1W、W2W、W2S，与石天磊等[40]研究的8 个品种核桃坚果风味成分种类一致。本研究选择的陇南地区核桃8 个品种（系）周年管理条件相同，而‘清香’3 个不同栽植点及武都黄家坝与文县刘家坪不同品种的坚果营养品质存在一定程度差异，说明核桃品质与品种、气候以及立地条件有关。

目前，学者们一般认为食品中重金属是源于采矿的灰尘、废水、矿渣对土壤的污染所造成[41]，或者是长期使用化肥等农业投入品所导致[42]。我国在食品安全中规定铅的限量值为0.2 mg·kg-1、镉的限量值为0.5 mg·kg-1[13]。从安全品质角度分析，陇南地区8 个品种（系）核桃坚果重金属检测合格率为100%、无常用农药成分残留，虽然丰产抗病优树检测出了重金属镉，但是远低于国家食品安全标准，其余品种均未检测出重金属铅和镉；而徽县泥阳检测出了重金属镉，这可能与其建园前长期使用化肥等农业投入品有关[40]。

综合分析，陇南地区8 个品种（系）核桃品质优劣依次为‘强特勒’、‘泡核桃’、丰产抗病优树、甘谷堆穗状核桃、袖珍核桃、陇刘1 号、成县‘清香’、黄家坝‘清香’、文县‘清香’、‘元林’。

本研究由于时间和实验条件限制，未对陇南地区核桃氨基酸组成进行检测，因此在后续核桃品质研究中将氨基酸组成列入其中进行分析，进而使核桃品质评价趋于完善、系统化。

4 结 论

陇南地区8 个品种（系）核桃品质差异较大，其坚果矿质元素与蛋白质均比较丰富。其综合品质评价优劣顺序依次为‘强特勒’、‘泡核桃’、丰产抗病优树、甘谷堆穗状核桃、袖珍核桃、陇刘1 号、成县‘清香’、黄家坝‘清香’、文县‘清香’、‘元林’。其核桃品质与品种、气候以及立地条件有关。本研究结果可以为优良核桃品种选育提供理论依据，同时可以为核桃产品开发与原料选择提供实践参考。