陈静如 裴刘军 张红娟 王际平 吴金丹

摘要： 随着经济发展与生态环保之间矛盾的日益突出，纺织化学工业的发展对人类生活环境造成了严重的影响。近年来，整个行业以节水、节能、生态环保的生产理念对纺织化学清洁生产加工技术方面进行了大量研究和开发，并取得了一定的成就。文章对现有非水或无水染色技术进行总结和分析，介绍了几种研究较多的非水介质染色技术，包括有机溶剂染色、液体石蜡染色和硅基非水介质染色。对比了这些染色方法的应用和局限性，并着重介绍了硅基非水染色技术和该技术的发展现状，以活性染料染棉为例，活性染料在该体系中上染率接近100%，固色率高达90%以上，相较于传统水浴染色提高了30%～40%，硅基非水介质染色从源头上解决了棉纤维染色污水排放量大、染料浪费严重的难题，为实现染色污水零排放奠定了基础，有望为纺织品染色闯出一条清洁生产和可持续发展之路，改变传统染色工业水环境污染严重的形象。

关键词： 活性染料;分散染料;溶剂染色;硅基非水介质;液体石蜡;反胶束染色

中图分类号： TS193.5

文献标志码： A

文章编号： 1001-7003（2021）12-0054-09

引用页码： 121110

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.12.010（篇序）

Abstract： With the increasingly prominent contradiction between economic development and ecological environmental protection， the development of the textile chemical industry has exerted serious impact on human life environment. In recent years， through a large number of studies and development of textile chemistry cleaning production and processing technology based on the concepts of water saving， energy saving， and ecological environmental protection， the whole industry has yielded some achievements. This article summarized and analyzed the existing non-aqueous or anhydrous dyeing technologies， and introduced several frequently researched non-aqueous medium dyeing technologies， including organic solvent dyeing， liquid paraffin dyeing and silicone non-aqueous dyeing. Then， the article compared the application and limitations of these dyeing methods， and specifically introduced the development state of silicone non-aqueous dyeing technology. Taking reactive dyed cotton as an example， it is found that the dye uptake rate of reactive dyes in the system is close to 100 %， a fixation rate of up to 90%， an increase of 30%-40% compared to the traditional water bath dyeing method. The silicone medium dyeing method has solved the problem of large sewage discharge from cotton fiber dyeing and serious dye waste from the source， laying the foundation to realize zero sewage discharge. It is expected to open up a path of cleaner production and sustainable development for textile dyeing and change the image of serious water pollution in the traditional dyeing industry.

Key words： reative dyes; disperse dyes; solvent dyeing; silicone non-aqueous dyeing; liquid paraffin; reverse micelle dyeing

纺织化学工业领域，水资源的巨大消耗和废水、废气的排放已成为制约行业可持续发展的重要难题。前处理、染色和后整理是纺织化学工程中耗水量和污水、废气排量巨大的主要加工过程，特别是染色前处理和后道水洗中大量的污水排到环境，对生态环境造成严重的影响[1-2]。目前传统水浴染色大多在大浴比的水浴中进行，用水量非常大，研究者通过染色设备的改进来降低染色浴比或对污水进行处理再回用等，以及印染废水再生循环利用技术。虽然理论上省盐省水，但是在实际生产中产异化较高，工艺复杂，难以在纺织印染行业中推广[3]。棉纤维阳离子改性技术实現了棉纤维无盐的染色，提高了上染率，但是阳离子改性的前处理工艺复杂且残液中的化学助剂增加了废水处理难度[4]。盐回用技术仍在传统水浴中进行染色，染料利用率并没有提高，染色中盐的平衡难以控制，且对染色后道处理要求较高[5]。虽然传统水浴染色通过设备的改进、污回用、盐回用或纺织品的前处理来减少污水的排放，显然关注生产过程中的某个部分或单纯对污水进行处理是不够的，必须对整个染色加工过程及其工艺方法进行创新，从源头控制污染的产生才能有效减少污染排放。非水介质染色技术是一种越来越受到关注的具有生态和环保品质的染色新技术[6-7]。

1 非水介质染色发展现状

目前出现了几种研究较多的清洁生产染色技术，主要有真空升华染色[8]、超临界CO2流体染色[9-10]、溶剂染色[11]和非水介质染色[12]等。真空升华染色的原理是利用染料在真空及加热的条件下发生升华而被气化，气化的染料通过环染的方式上染纤维。由于特殊的上染方式需要染料符合升华特性，使得染料品种受限，目前该技术适用于一些非离子型的分散染料和易升华的颜料，且染料升华的速度无法控制，染色过程中染料对设备污染严重且清洗困难[13]，所以很难大规模应用于市场。超临界CO2流体[14-16]染色的原理是使用超临界状态的CO2代替水作为染料载体，分散染料（疏水性）可以溶于超临界CO2，染色时间更短，效率更高，需要专用的染色设备，但价格过高，且高温高压设备操作具备一定的危险性。在超临界CO2介质中，活性染料、酸性染料、直接染料等常用水溶性染料几乎都不与该介质相溶，因此不适用于未改性的天然纤维[17]。纤维经过复杂的改性工艺提高了超临界CO2染色工艺流程，成本也会随之增加，改性后的棉织物增重率约为22%，因此改性工艺还需要进一步探究[18-19]。溶剂染色的基本原理是用溶剂代替水作为染色介质，溶剂染色中有机溶剂能溶解低聚物，但这种染色方法最大的缺点是上染率不高，染色后溶剂回收利用难度非常大，溶剂一般是烷烃、烯烃的溶剂，且毒性大[20-23]，在市场中成熟并广泛应用还有待进一步研究[24]。

在纺织印染行业中，非水介质染色是替代传统水浴染色较成功的尝试[25-26]。虽然非水介质不能溶解水溶性染料，但能输送物质和传递能量。非水介质染色技术的一个主要优点是用水量很低，由于溶解染料和其他化学试剂所需的水很少，棉纤维的溶胀只需要少量的水溶液。在染色过程中，所有的水溶液都能被棉织物完全吸收，而不需要任何促染盐，实现了活性染料对棉纤维的无盐染色。对于非水介质的循环使用，经过短时间的静态分离后，可将90%以上的非水介质直接用于下次染色。因此，整个染色过程非常简单，染色介质易循环使用。

1.1 二元介质染色研究进展

周浩等[27]选择乙醇与水组成混合溶剂染色体系，对常用的活性染料进行筛选，选出了能用于该体系的染料。纤维经过水预溶胀，以一定的带液率入染，活性染料在乙醇/水（体积比1︰4）体系中溶解度较低，无盐条件下，活性染料向带有水的棉织物表面扩散（碱液也会扩散到纤维表面），然后在一定条件下染料向纤维内部扩散，发生键合反应，完成固着。该体系的应用特点是在无盐的情况下，活性染料获得95%以上的上染率，染色过程中使用传统染色1/10的碱量，可以获得80%以上的固着率，但是染色残液中乙醇/水的体积比难以控制，染色可控性难以把握。如表1所示，在不加盐的情况下，使用传统染色1/10的碱量，C.I.活性蓝198就可以获得97%的竭染率和86.5%的固色率，比传统染色的固色率提高了9%～20%。从织物的色深来看，可以节省30.5%～42.5%的染料。

贾凯凯等[28]选取二甲基亚砜（DMSO）与碳酸二甲酯（DMC）混合后的溶剂代替水作为染色介质，研究了棉和羊毛在该混合介质的染色性能。由于活性染料在DMSO中有较高的溶解性，在染色过程中使用DMSO/DMC混合溶剂，染料的上染率未曾到达70%以上[29]，固色率最高在60%左右，与水浴相差不大。从图1可知，在有机溶剂中，C.I.活性红24染棉筒子纱的上染率高达92.3%，与传统水浴相比，上染率提高了20%;该种溶剂染色并没有解决染棉纤维时上染率低，溶剂回收难度大、成本高等问题，同时溶剂的生理毒性也限制了大面积产业化的可行性[21-24]。

1.2 反胶束染色系统研究进展

反胶束是由某些表面活性剂在非极性介质中自组装而成的球形纳米级聚集体。它们的结构可以表示为极性液相的纳米级液滴，被表面活性剂分子单层包裹，均匀分布在非极性油相（油包水反相微乳状液）中[30]。氟表面活性剂有助于反胶束的热力学稳定性[31]，使用反胶束体系代替水作为介质，使染料上染纤维完成染色过程，在反胶束体系下的染色原理与传统水相染色相似。图2为染料在反胶束体系中的染色原理示意。

Sawada等[31-32]制备了AOT/异辛烷体系，这是一种常用于活性染料染色的阴离子型反胶束体系。研究结果与传统水溶液体系相比，棉织物对直接染料的吸附量要高得多。随着AOT浓度和增溶水量的提高，活性染料在该体系的浓度也会增加，无需加盐促染，上染率便提高，所得染色织物的表面色深几乎不变。TANG等[33]在有机介质中使用由AOT/异辛烷（阴离子表面活性剂）组成的反胶束对棉花进行活性染料染色，将染料水溶液注入AOT/异辛烷反胶束溶液中，搅拌至透明，制得55种染料溶液，在40 ℃时用两种不同的染色槽分别对样品进行两个独立的染色步骤（吸附和固色），然后再进行皂洗。结果表明，在不添加电解质的情况下，活性染料能较好地溶解在反胶束中，并能有效地扩散到纤维中，获得较好的固色结果。

YI等[34]制备了TX-100/正辛醇/异辛烷反胶束体系，同时使用M型活性染料，C.I.活性红195对棉织物染色。在该体系中，加盐不会促进染料在织物上的吸附，且染料的平衡吸附量明显高于加盐的传统水浴染色工艺。此反胶束体系中可实现棉织物C.I.活性红195的无盐染色，与之前反胶束体系相比其水池极性更加均一。

WANG等[35]报道了使用聚乙二醇（PEG）为基础的非离子反胶束作为活性染料载体，在烷烃（庚烷和辛烷）介质中染色棉纤维。如表2所示，烷烃染色样品的得色量比传统的水染色样品的得色量高。

为了避免烷烃类有机溶剂的污染，万伟等[36]采用十甲基环五硅氧烷（D5）作为替代品用于制备环境友好型非离子型反胶束体系：MOA-3/正辛醇/D5體系，将该体系用于棉织物的染色。随着体系中的增溶水量的增加反胶束中染料浓度降低，织物的染色色深会随之降低。在该体系中，无机盐对活性染料上染过程没有促染作用，当碳酸钠作为碱剂时，其质量浓度在40 g/L，染色30 min即可完成。该方法克服了传统反胶束连续相介质烃类溶剂的污染和超临界CO2反胶束设备的高压问题，扩大反胶束技术的应用。C.I.活性红195在MOA-3/正辛醇/D5反胶束中的染色结果表明，活性染料在D5中的吸附效果远好于在传统水浴中的，但其总的固色结果不如水浴中的好。

1.3 液体石蜡非水染色研究进展

液体石蜡是碳原子数为8-24的正构烷烃，是一种无色无嗅不易挥发的透明油状液体，其性质稳定、价格低廉，作为染色介质具有很大的发展潜力。靛蓝染料在传统水浴中上染率低，需要多次浸轧，工艺复杂。朱振旭等[37-38]以液体石蜡代替水作为染色介质实现了棉纤维一次深染，并探究了棉纤维在靛蓝染料/液体石蜡体系中浸染工艺的最佳条件，棉纤维的带液率在80%，染色温度60 ℃，染色时间50 min，棉纤维与液体石蜡比值为1︰50。传统水浴一次染色K/S值仅有13.05，十二次K/S值可达20.99，该条件下的染色工艺，一次染色棉纤维K/S值可达到24.75，很大地改善了上染率低、染色需多次浸轧的问题。

朱振旭等[39]选用液体石蜡作为染色介质使得活性染料染色时对环境污染的问题得以改善，同时提高了染料上染率和固色率。AN等[40]探究了在液体石蜡非水介质染色体系中，活性黑KN-B和活性橙K-7G的最佳染色条件，在该条件下无需加盐促染，吸附率几乎达到100%，总固色率达到90%左右，并对染色原理进行了研究。染料吸附率高可能是亲水性活性染料与疏水性液体石蜡间界面张力产生的“推力”所致，而活性染料固色率高的主要原因可能是活性染料在非水介质体系中的水解较少。与传统纯棉织物活性传统染色相比，该新型染色技术可显著降低水、化学品和染料的消耗，有利于降低印染废水处理负担，实现生态染色。该染色过程中，水溶性的活性染料很难和液体石蜡混溶，使得染料能更好地吸附上染纤维，因此提高了染料的上染率和固色率。但是染色结束后因为液体石蜡黏度大且本身结构呈链状分布，因此增加了水洗难度，水洗工艺的能耗、水耗限制了其工业化的应用。

1.4 废食物油乳化液体系染色

全世界每年生产超过1 500万t[41]的废弃食用油，供应量很大。另外，废弃食用油还具有生物降解性好、无毒、易燃性低、爆炸性小、成本低等独特优势[42]。LIU等[43]以可控乳浊液稳定性为基础，设计了一种新型的W/O活性染色系统，用废油制成染色乳剂以达到高染色质量和最小化污染物排放的目的。染色后的织物经抽真空、热水浸渍、高压挤压收集油脂，染色棉织物的常规洗涤工艺为：冷洗10 min，95 ℃皂洗10 min，95 ℃热洗10 min，布液比1︰30冷洗10 min。在染色工业中，这样一个过程是在一条有四个箱子的连续生产线上进行的，用标准皂（1 g/L）和碳酸钠（1 g/L）进行皂洗。在实际生产中，将抽真空、浸渍、挤压处理与常规洗涤工艺连接成一条连续的整体生产线，如图3所示。双液相体系与常规的水相相比避免了无机盐的使用，可提高33%的染料固色率[43]，大幅减少了染料排出量。作为外相的废弃食用油可生物降解，能够重复使用。

与以前报道的染色方法相比，半稳态的W/O体系使用环保成分，适用于所有类型的活性染料体系中，大部分水作为溶剂溶解活性染料，然后形成W/O乳液，作为染料浴。与常规体系相比，乳剂体系可减少染料排放96%，减少染料消耗71%[43]，且当初始染料输入量为2%时，无需添加盐即可取得较好的染色效果。染色油可重复使用，可降解，可通过低成本处理从染色棉织物中完全去除，减少了印染废水的排放。LIU等[44]研究了雙液相体系与常规水相体系染色机理的差异、油中组分的去除效率和可重复使用性，对材料成本进行了评估，发现能够系统工业化的可能性较大。LIU等[43]对该乳化系统进行了材料成本的评估并与常规系统进行比较，讨论得出乳化系统的总成本大幅低于传统系统。利用废弃食用油合成生物柴油，已经很受欢迎和成熟，因此废食用油到能源的供应链有被中断的风险。这种新型乳剂体系对于实现活性染料的大规模清洁染色还需要进一步研究。

2 硅基非水介质染色体系

一般来说，用溶剂对不同纤维进行染色可以获得较好的染色性能，但仍存在较多的问题。虽然很多学者研究了棉织物在非极性溶剂中的溶胀过程，但其染色机理尚不清楚。需要特殊的染料和机械设备，而且溶剂回收成本高。因此，寻找一种合适的环保介质，建立一种可行的非水染色方法，成为非水染色技术发展的关键。D5沸点在210 ℃左右，是无色无嗅易挥发的液体，不溶于水，但能与大部分有机溶剂相溶，是一种很好的染料输送、热量传导的载体[45]。大量的毒理学研究表明，D5是一种生态品质优良的化学物，并广泛应用于日用化工、有机硅等工业和消费领域[46]。

2.1 D5悬浮体系染色

以D5为染色介质，制备了活性染料染色棉纤维的D5非水染色体系。近年来，王际平团队[47]在该体系下进行活性染料对棉纤维染色，活性染料溶液分散在D5介质中，如图4所示。由于活性染料溶液与D5完全不混溶，因此会迅速扩散到棉纤维表面，并且在机械力作用下几乎所有的染料都能吸附在棉纤维表面[48]。活性染料的上染率接近100%，相比于传统水体系（60%～70%）要高。染色后的D5残液经静态分离后可再利用，王际平团队于2020年建成了一条年产3 000 t散棉硅基非水介质染色生产示范线，整个染色全过程节水98%;减少全过程污水排放98%，减少盐质量分数100%;节省染料20%;节省能耗22%，染色全过程运行成本与传统水浴染色相当。

高先云等[49]通过对D5的洗涤能力、织物的表面形貌、结构和性能的测试，发现D5洗涤是一种多用途的洗涤方式，对环境和织物性能的影响较小。万伟等[50]研究了D5反胶束体系的增溶特性，结果表明，在反胶束体系中使用非极性D5替代传统石蜡是可行的，而且对生态环境体系也很友好。李深正等[51]在D5介质中染色涤纶纤维，研究表明在D5体系中加入少量的水可以显著提高涤纶的染色性能。与常规染色方法相比，在不添加分散剂的情况下，获得了相同的染色性能。LIU等[52]和FU等[53]用C.I.活性红195在活性染料/D5悬浮液中染棉。结果表明，染料D5悬浮液体系的染色平衡吸附量远高于传统水浴法，且显著缩短了半染时间。

2.2 D5反相微乳液染色

鲁凤鸣等[54]选择D5作为反相微乳体系的介质，探究了在该体系中阳离子上染腈纶织物的工艺，确定最佳染色工艺的温度为60 ℃、在水中进行预处理的pH值为4.5～5，以一定带液率入染。最终对比发现，反相微乳体系的含水量对织物的得色量无显著影响，因此以D5为介质的反相微乳体系在水溶性染料非水介质染色应用中具有良好前景。

PEI等[55]研究了二氯均三嗪染料在D5非水介质染色体系中的染色性能及水解机理。在非水介质染色体系中，溶液的化学成分及介质的极性和分子大小会影响纤维的溶胀[56]，D5、石蜡和异辛烷的分子结构中不包含极性基团。而对于乙醇和水，它们的分子中含有一些极性基团（—OH），这些极性基团可以与纤维素纤维形成氢键。此外，裴刘军团队[57]研究了罗丹明B向黏胶纤维和棉纤维中的扩散，表明水分子向纤维中扩散。但对于D5染色介质，香豆素6仅向纤维表面扩散，说明D5分子无法渗透到纤维中。这说明水可以溶胀纤维，但D5介质不能溶胀纤维[57]。研究发现，D5反相微乳液染色织物的色深和染料固色率比傳统水浴染色要高得多，改进后的染料用量降低了30%～40%，达到了传统水浴染色的色深。在D5反相微乳体系中，染料水解率较低可能是由于染料的扩散速率和表面活性剂的抓水能力阻止了染料与水的反应，加快了染料与纤维的反应（图5）[58]。水解模型表明，传统水浴染色体系的水解速率常数比D5反乳液体系的水解速率常数快3～4倍[59]。

3 靛蓝在非水介质体系中一次深染

靛蓝染料传统水浴中靛蓝隐色体对棉纤维亲和力低，上染率仅10%左右，需重复上染才能获得较高的染色深度，因此染色工序复杂，生产效率低下成为亟待解决的问题。100 kg/d的工业应用为靛蓝在非水介质染色体系中染色提供了有力的支撑，这种染色技术可以改变传统靛蓝染色（图6）的缺点，如：复杂的工艺流程，风格单调，牛仔服装生产废水污染严重。

王际平团队[60]采用D5代替水作为靛蓝染料染色介质，开发靛蓝染料D5这一全新体系。李栋等[61]探究了棉纤维在该体系中的最佳工艺：带液率120%，染色温度60 ℃，染色时间50 min，棉纤维与D5质量比值为1︰30。该工艺下的染色效果与传统水浴染色相比K/S可提高3倍，上染率提高30%左右。李栋等[61]对棉纤维的D5介质精炼工艺进行优化，并得出D5介质精炼优于水浴碱精炼的效果。表3为传统水浴染色和D5中一次深染的染色性能对比，可见棉纤维在传统水浴中多次染色的效果低于靛蓝染料/D5体系中一次深染的效果。该技术不仅简化了染色工艺缩短了染色时间，并且减少用水和废水排放。

4 尼龙在D5体系下的染色

尼龙是几种重要纺织纤维之一，其染色过程需要大量的水和化学品。尼龙的市场份额正在迅速增长，预计到2020年将达到300亿美元[62]。尼龙有许多特殊特性，如弹性、高耐磨性、光泽柔和，且具有光滑和柔软的手感，使这种纤维广泛应用于纺织工业上。目前，对尼龙的染色主要有酸性染料和分散染料，酸性染料染色后需要经过固色处理，以提高染色色牢度[63]，分散染料染尼龙不需要经过处理便可得到较好的染色效果[64]。针对目前普遍存在的水资源污染问题，可将分散染料低压无水染色体系应用于化纤染色和洗涤工艺。PEI等[65]研究表明，使用D5作为染色介质可以克服传统水浴和超临界流体染色尼龙相关的缺点。Saleem等[66]采用扫描显微镜（CLSM）和X射线光电子能谱（XPS）分析了D5对尼龙纤维内部的渗透及其在纤维截面中的分布，尼龙织物在D5溶剂中染色后性能保持稳定。在D5溶剂中，用酸性染料对尼龙进行染色，不添加任何助剂的情况下可达到近100%的上染率。分别使用AR249、AB83、AO67染色的织物得色量比在传统水浴中分别提高53%、32%和23%。以D5为介质染色，偶氮染料和蒽醌染料的K/S值比水溶液染色提高了30%和43%。

5 结 语

传统水浴染色过程中水资源的大量消耗和污水排放已成为制约可持续发展的关键难题。近年来，纺织品清洁生产加工技术取得了显著进展，也践行了可持续发展理念。然而，如何降低新型染色介质、新工艺产生的增加成本，以及有效地回收和循环利用介质是纺织印染行业亟须解决的问题。非水介质体系染色关键技术不仅可以改善染色行业水资源消耗量巨大和污水排放严重的问题，而且可以实现染色全过程运行成本与传统水浴相当或略低，改变现有非水介质染色成本高、操作难度大的应用瓶颈，具有较好的工业化推广前景。

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