史斌豪，宋 宁，陈 雁

(兰州石化公司化肥厂空分车间，甘肃 兰州 730060)

对于采用双级精馏塔的空分装置而言，下塔塔釜的液空是来自下塔第一块塔板流下的液体。一直以来，我们都认为，下塔液空中的氧纯度受进塔空气中氧浓度(20.9%)的限制，总要比他的平衡浓度低一些。例如：当下塔压力为0.55 MPa时，与含氧量20.9%的气相平衡的液体中氧浓度为40.8%，而实际液空中氧浓度应低于这个值[1]。

表1 液空中氧纯度分析超标表

也就是说，在目前下塔压力458 kPa的工况下，其液空中氧纯度的理论上限就在40%(体积分数)左右，即便超标也不会超出太多。而2019年2.20日的两次分析均超出上限达到51.0%、61.0%(见表1)，而当日其余中控馏出口指标均正常。那么，如果分析是准确的，液空氧纯度范围是如何确定的就值得深入研究。

1 液空中氧纯度受什么因素影响

下塔液空作为整个精馏系统的塔釜液，它的纯度能反应下塔的精馏工况。同时，液空回流液通过LCV-1阀送入上塔参与精馏，将直接影响上塔提馏段的回流比，进而影响产品氧气纯度和主冷液氧液面。可见，下塔液空纯度的高低对于整个空分装置而言有着重要的意义。

影响下塔液空氧纯度的因素有三种：下塔压力、装置冷损、下塔回流比。下塔压力决定了氧、 氮气的沸点和平衡浓度，压力越高，沸点越高。相应的平衡浓度越低，液空中氧含量也随之降低[3]。

当装置正常生产时，主冷液面、液空液面均能稳定，膨胀空气量也可保持不变，进下塔空气温度TI-6可保持在-172.4 ℃(含湿量一定)，说明装置的冷损不变，维持在一个稳定的状态。同时，下塔压力PI-1在458 kPa保持稳定，下塔顶部的液氮回流阀V-6一般也保持固定开度(85%)，去上塔的液氮节流阀HV-1也保持固定开度，说明下塔回流比和下塔压力也保持一定。

可见，当装置正常生产时，下塔压力、装置冷损、下塔回流比均保持稳定，下塔液空氧纯度是在这一稳定工况下仅与温度、压力有关的函数，用计算的方法可以算出液空氧纯度的范围。

2 液空中氧纯度范围如何确定

由于，液空液氧纯度是仅与压力和温度有关的函数，整个下塔可视为氧-氮双组分理想物系的汽液相平衡。在一定压力温度下，汽液平衡时，一定的液相浓度对应固有的气相浓度值[4]。所以，可以分别利用泡点方程及露点方程分别求出液空氧纯度的上、下限。

2.1 确定当前工况下液空氧纯度下限

装置工况如下：下塔压力PI-1：458 kPa;空气进下塔温度TI-6：-172.4 ℃；空气中氧含量为20.9%(体积分数)。

引入露点方程[5]：

(1)

解：已知：p=458 kPa ①；T=-172.4 ℃；求x氧

∵进塔空气中氧含量为20.9%(体积分数)，由于气体摩尔体积y氧为一常数(22.4)，

∴摩尔分数和体积分数相等，即：y氧= 0.209 ②；

将①、②、③带入公式(1)，得：

x氧的含义为：当下塔压力为458 kPa，温度为-172.4 ℃时，与含氧20.9%的空气相平衡的液空中的氧纯度为35.19%。而且当空气进入下塔后，不会直接转变为液态空气，需要与下塔底部第一块塔板上的液体进行换热，大部分氮组分因沸点较低而气化上升，大部分氧组分因沸点较高而液化下降，也就是说实际液空纯度应大于35.19%，这就是当前工况下的液空氧纯度的理论下限。

2.2 确定当前工况下液空氧纯度上限

之前，已计算出液空氧纯度下限，且已得知，经过换热后液空中氧纯度肯定比35.19%要高。那么通过泡点方程就可以算出液空氧纯度的上限。

装置工况如下：下塔压力PI-1：458 kPa;空气进下塔温度TI-6：-172.4 ℃；空气中氧含量为20.9%(体积分数)。

引入泡点方程[6]：

(2)

解：已知：p=458 kPa ④；T=-172.4 ℃；求x氧

将④、⑤带入公式(2)，得：

将⑤、⑥带入公式(1)，得

∴在当前工况下，液相中氧纯度的上限x氧为68.43%，而与其平衡的气相中氧纯度上限y氧则为40.64%。

2.3 液空氧纯度范围设置是否合理

4#空分装置液空中氧纯度指标AE-1范围为：37.0%～40.0%，而计算出的范围为35.19%～68.43%，对照4#空分装置使用说明书查得液空中氧纯度原始指标为大于37.0%[7]即可，并未设置指标上限。

在实际生产中，由于受到平衡浓度的限制，液空中氧纯度的实际值应低于40.64%而高于35.19%，即：35.19%～40.64%。可见，通过计算得出的液空中氧纯度范围与装置实际设定范围基本相吻合。设定值下限稍高于计算值是考虑了上塔氧气纯度的原因，液空纯度高一些，相应氧气纯度也高一些，有利于生产。

所以，液空中氧纯度指标AE-1的指标范围设定为37.0%～40.0%是合理的。

3 探讨质检分析数据是否合理正确

既然指标范围是合理的，那么，液空中氧纯度是否有超过指标上限40%的可能。

质检采用的液空中氧纯度的分析方法为GB/T 3863-2008 工业氧国家标准(铜氨液吸收法)[8]，同时，采用GC-2010型气相色谱分析仪数据做对照。2.10日两次分析均作了比对并留样，数据相一致且误差在规定范围内，我们可以认为质检分析是正确的，液空氧纯度AE-1的确达到了61%、51%。

之前通过计算，我们得出了在4#空分当前工况下的液空氧纯度范围，其中，液相中的氧纯度上限是68.43%，而平衡气相上限是40.64%。取样时，一般取气体样。假设，如果在取样时取出了液体或气液夹带，那么分析数据就很有可能超过40%，处在40%～68.43%，这一范围内。

同时，2.20日期间，装置下塔液空排放阀有一定程度的泄漏(图1)，而取样管线刚好在阀门前，且距离较近(图2)。这样，造成液空从此处不断气化泄漏，而取样小阀是关闭的，在取样时，打开小阀稍加排放就有可能造成气液夹带，最终造成分析数据偏高。

图1 液空排放阀泄漏图

图2 现场位置

4 解决办法及改进措施

4.1 解决办法

得出分析数据偏高的原因后，目前采取了以下措施，在大检修时消除阀门漏点，同时，取样时保证充分排放，防止气液夹带，采取此方法后液空中氧纯度AE-1均分析正常。

4.2 改进措施

询问厂家技术人员后得知，当前工况下液空氧纯度的上限即为40%，与理论计算相符。当分析数据超过40%应没有参考意义，此时应对照其他参数查找原因再次取样分析。同时调节时应以调节下塔液氮回流阀为主，去上塔液氮节流阀对液空纯度影响不大。

此外，质检还可以考虑佩戴高含量便携式氧分析仪(HGAS-OEB型)，可以直接测算被测气体中10%～99.99%的氧浓度值，不仅可以用在液空中氧含量的测定上，还可用在产品氧气的测定上。HGAS-OEB便携式氧分析仪采用离子流氧传感器为测量单元，测定工业氧的纯度，相对于标准法(汉氏氧分析仪)，有分析自动化程度高和操作简便化的特点[9]。为减少了因超标而频繁加样的来回奔波，提高了时效性，对于质检和生产装置来说都是利大于弊的。

5 结 论

通过计算确定了液空中氧纯度的范围、找到了纯度超标的可能性。在今后的生产中，若AE-1分析再次超标，应及时查找工艺自身原因，对照其他馏出口纯度是否发生变化。不可盲目认为液空纯度不能超过40%，并配合质检分析加样，避免正常生产时液空氧纯度超标情况的发生。