肖 旸，庞 攀，黄传亮，陆晓东，尹 岚

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054； 2.神华新疆能源公司活性炭分公司，新疆 乌鲁木齐 830027)

煤质活性炭是以煤为主要原料制备的一种活性炭，因其孔径结构发达、造价低、易再生，且具有较强的吸附性能[1-2]，已被广泛地应用于国防科技、农业生产、制药和环境保护等领域[3]。在煤质活性炭生产过程中，原煤经破碎压块后被送入炭化炉中进行脱水、脱气和高温干馏的炭化工序。在炭化工序中原料与炭化炉壁及原料颗粒之间相互挤压摩擦，会产生大量的炭化粉。以神华新疆能源公司活性炭公司为例，每天可产生近16 t炭化粉。炭化粉是煤质活性炭生产过程中的副产物，在堆积条件下易发生蓄热自燃，其危险性较大。

目前，相关的研究多集中于成品活性炭的氧化自燃，对炭化粉自燃则缺少相关研究报道。Cameron等[4]发现不同的活化工艺会对活性炭的自燃温度产生较大影响；Vander等[5]采用荧光光谱法对泥煤活性炭进行分析，结果表明碳元素的含量可直接影响活性炭的自燃性；徐凡[6]采用元素分析及热重实验对木质活性炭进行实验，结果表明铁元素对木质活性炭的氧化自燃具有催化作用；张宏哲等[7]发现活化温度越高，活性炭氧化自燃性降低；郭叶书等[8]利用热重红外法对活性炭的自燃规律进行研究，发现表观活化能与活性炭的自燃温度呈正相关关系。

根据文献总结，笔者选取原煤及炭化粉，通过氮吸附实验、扫描电镜实验、傅里叶变换红外光谱实验及热重实验，对原煤及炭化粉的孔径结构、官能团变化及样品热失重变化进行表征分析与定量计算，以期得到炭化粉的自燃氧化特性，为炭化粉自燃的防治提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验选取神华新疆能源公司活性炭公司煤质活性炭生产所用的原煤(不黏煤)与生产过程产生的副产物炭化粉，分别简称为YM、THF。所选样品工业分析与元素分析结果如表1所示。

表1 样品的工业分析和元素分析结果 单位：%

1.2 氮吸附实验

采用ASAP2020 plus物理吸附仪进行氮吸附实验。先将所选样品破碎，筛选样品的粒径为0.075～0.100 mm，为防止样品中水分对仪器造成损坏及对实验结果造成影响，将样品放置于真空烘箱中，在温度120 ℃条件下烘干400 min。实验开始前对烘干样品进行脱气处理，最后装入物理吸附仪进行实验，实验温度设置为77 K，吸附质选用高纯度氮，设置相对压力比值为10-8～1，得到样品氮吸附、脱附数据。

1.3 扫描电镜实验

采用日立SU7000型扫描电镜仪进行扫描电镜实验。取适量样品进行破碎，筛选粒径为0.010～0.500 mm样品，为增加样品的导电性，将所选样品置于离子溅射仪中镀金膜处理，保持其表面清洁，将处理样品装入扫描电镜样品室载物台中。为防止空气影响扫描效果，实验开始前对扫描电镜仪抽真空，待抽真空结束后，进行图像扫描观察实验。

1.4 傅里叶变换红外光谱实验

采用VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱实验。称取适量KBr载体，加入少许样品混合后充分研磨，KBr载体与样品质量比为100∶1。将研磨混合物装入压片机中进行加压，在压力20 MPa条件下加压8 min。将制作好的压片放入红外光谱仪样品室中进行实验，实验参数设置：扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1，波谱扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.5 热重实验

采用STA449F3TG-DSC同步热分析仪进行热重实验，热重实验原理为：通过程序控制升温对样品进行加热，测定样品质量随温度或时间的变化数据。实验开始前将样品粉碎，选取粒径小于0.106 mm的样品进行实验，实验时以100 mL/min的恒定流量持续通入空气，实验升温速率设置为10、15、20 ℃/min，升温范围为30～800 ℃，测定样品在升温过程中的热失重变化数据。

2 结果与讨论

2.1 孔隙结构分析

通过氮吸附实验得到原煤孔径结构分布如图1所示，炭化粉孔径结构分布如图2所示。按孔径大小可将孔径结构分为微孔(0.35～2.00 nm)、中孔(2.00～50.00 nm)、大孔(50.00～500.00 nm)三类。孔径结果分析选用DFT法[9]，比表面积计算采用BET法[10]。其中dV(r)为孔体积对孔半径的一阶微分，其值代表样品孔径相对应的孔体积分布比重；累计孔体积表示孔的累计总体积。

图1 原煤孔径分布实验结果

图2 炭化粉孔径分布实验结果

由图1和图2可知，原煤及炭化粉中累计孔体积与对应的孔体积分布比重dV(r)随孔半径增大逐渐增大，这是由于在炭化工序中，原煤发生热分解及热缩聚时会析出大量的煤气与煤焦油，形成具有基本石墨微晶结构的有机物，出现了大量孔隙，导致累计孔体积和dV(r)增大。

样品孔径结构参数如表2所示。由表2可知，原煤与炭化粉的比表面积分别为3.769 4、78.935 2 m2/g。炭化粉比表面积较之原煤样品增大了近21倍，孔体积及平均孔径也远大于原煤样品。从煤氧复合反应角度分析，发达的孔径结构能促使炭化粉吸附更多的氧气，其发生氧化反应的概率也就越大[11]。

表2 样品孔径结构参数

2.2 扫描电镜实验分析

原煤(a、b、c)与炭化粉(d、e、f)样品在放大2×103、5×103、10×103倍时得到的扫描电镜图片如 图3所示。

图3 样品颗粒扫描电镜图

由图3(a)、(d)可以看出，原煤与炭化粉样品表面形貌差异较大，原煤平均直径大于炭化粉直径。由图3(b)、(e)可以看出，炭化粉样品颗粒较为分散并且出现结晶状结构，表面凹凸不平;原煤颗粒均匀，形态尖锐且单一，煤体表面平整光滑，存在明显脆性断裂特征，质地较为紧密。由图3(c)、(f)可以看出，炭化粉表面粗糙，布满孔洞，孔隙相对较大，在大颗粒周围分布着大小不一的小颗粒，并附着在大颗粒的周围，出现发达的孔径结构，质地变得疏松，与氧气接触面积大，吸附氧的性能要优于原煤。这也验证了物理吸附实验测定的结果，炭化粉较之原煤其比表面积及孔体积均增大，有利于发生氧化反应。

2.3 主要官能团分布

傅里叶变换红外光谱实验结果表明：样品红外光谱图主要分布在700～1 800 cm-1和3 000～3 700 cm-1波段范围，因此对这2个波段内红外光谱图进行分析。红外光谱图由多种官能团的吸收峰组成，会表现出谱峰重叠现象[12]，难以定量分析各种官能团的分布特征。针对此问题，利用高斯公式对红外光谱图进行分峰处理[13-14]，高斯公式如下：

(1)

式中：y为峰高；y0为基线；A0为高斯峰面积；w为半峰宽；xe为峰中心位置。

通过研究确定了原煤中主要官能团的红外光谱特征。原煤中主要官能团红外光谱图对应的归属情况如表3所示，原煤红外光谱吸收峰分峰拟合图谱如图4所示，炭化粉红外光谱吸收峰分峰拟合图谱如图5所示，样品官能团相对含量如表4 所示。

表3 原煤官能团红外光谱图归属情况

(a)700～1 800 cm-1

(a)700～1 800 cm-1

表4 样品官能团相对含量 单位：%

由图4及图5可知，炭化粉谱峰位置在1 635～1 595 cm-1区间CC双键的谱峰振动强度小于原煤，但其峰面积大于原煤，炭化粉中CC双键的相对含量较之原煤并未减少，这也说明CC双键在炭化粉中以稳定的芳香烃结构存在。

由表4可知，原煤与炭化粉中芳香烃结构的相对含量之比约为1.7∶1.0，炭化粉中芳香烃结构的相对含量较之原煤出现减少，这主要是因为大量取代苯发生了断裂，以CO和CO2类气体形式析出，造成芳香烃结构类相对含量减少。

脂肪烃是产生碳氢类气体的主要官能团[16]，原煤及炭化粉中的脂肪烃主要以甲基形式存在。由表4 可知，原煤和炭化粉中甲基的相对含量之比约为1.5∶1.0。炭化粉中甲基含量小于原煤，这是由于在炭化工序中温度升高，原煤中甲基键受高温影响发生断裂，以甲烷、乙烷及乙烯等碳氢类气体形式析出，导致炭化粉中甲基的相对含量减少。

含氧官能团主要由羰基、羟基、酚/醇/醚/酯氧键构成。经过炭化工序，炭化粉中羰基及酚/醇/醚/酯氧键的含量逐渐减少，而羟基的相对含量呈增大趋势，这是因为炭化工序的高温环境使得原煤物理与化学性质发生改变，酚羟基、醇羟基、氨基与分子间缔合的氢键在炭化工序中发生化学反应生成了羟基[17]，羟基不断地被消耗的同时也不断地产生，当羟基的生成量大于其消耗量时，导致炭化粉中羟基的含量增大。

2.4 热重曲线分析

在热重分析技术中，质量损失(TG)曲线为样品在氧化升温阶段实时监测得到的热失重变化曲线，对其求一阶微分可得到质量损失率(DTG)曲线，其值为样品在氧化阶段质量损失的变化率。原煤及炭化粉在不同升温速率β条件下的TG、DTG曲线如图6～7所示。

图6 原煤在不同升温速率下TG、DTG曲线

图7 炭化粉在不同升温速率下TG、DTG曲线

根据图6、图7，结合煤自燃的规律特征，选取 5个 特征温度进行分析，分别为：水分蒸发及气体解析最大点温度t1、吸氧增重最大点温度t2、着火点温度t3、氧化速率最大点温度t4与燃尽温度t5[18-19]。在不同升温速率下样品氧化特征温度如表5所示。

表5 不同升温速率下样品氧化特征温度

由表5可知，t1点为TG曲线上第1个极小值点，在30 ℃～t1阶段中，样品主要发生水分蒸发和原生气体的解析，导致样品发生失重。原煤在3种升温速率下t1值为169.3～183.4 ℃，高于炭化粉样品，这是由于原煤灰分较高会影响样品中原生气体的逸散及样品热传导，导致原煤t1点滞后出现[20]。t2点为TG曲线上第1个峰值点，在t1～t2阶段中，样品主要发生吸附氧的变化，在t2点时样品吸附氧的量达到最大，对应的炭化粉t2值大于原煤的t2值。在t2～t3阶段中，由于温度升高样品中稠环结构逐渐发生裂解，开始释放出CO、CO2等气体，样品质量再次降低，当温度达到t3点，样品开始燃烧，由于原煤含有更多的活性官能团，所以样品较早达到t3值。t4点为DTG曲线峰谷最低点对应的温度，在t3～t4阶段中样品进入剧烈氧化阶段，样品发生剧烈氧化反应，在t4点氧化反应速率达到峰值，一些较难发生反应的大分子结构开始剧烈反应，生成大量气体，并放出大量热，样品质量急剧下降；其中原煤的t4值分别为511.5、530.6、537.7 ℃，均低于炭化粉的t4值。燃尽温度t5点对应于TG曲线中趋于平缓的温度点，在t4～t5阶段中，样品质量损失速率逐渐减缓，到达t5点样品氧化反应结束，煤样质量保持不变，其中原煤燃尽温度点t5值为670.2～698.5 ℃，原煤燃尽温度低于炭化粉的t5值。

2.5 氧化动力学分析

分别选取t1～t3和t3～t5阶段中的表观活化能进行计算，对热重实验结果进行对比，分析DTG与TG曲线变化规律。王宁[21]研究表明，Flynn-Wall-Ozawa(简称FWO)非线性热动力学法对于煤质活性炭的氧化动力学研究有较强的适用性，因此笔者采用FWO动力学法对样品的表观活化能进行计算[22]，FWO动力学方程如下：

(2)

式中：β为升温速率，K/min；A为指前因子，min-1；Ea为表观活化能，kJ/mol；G(α)为机理函数；α为转化率，%；R为理想气体常数，J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

采用式(2)对样品在不同转化率下的活化能进行拟合，其拟合精度均达到0.997以上。t1～t3和t3～t5阶段中原煤及炭化粉样品在不同转化率下的表观活化能如图8所示。计算得到原煤及炭化粉在不同氧化阶段的平均表观活化能如表6所示。

(a)t1～t3阶段

表6 不同氧化阶段的平均表观活化能

活化能作为化学反应势垒的高度，其大小可以反映化学反应发生的难易程度。通过计算可知，炭化粉在t1～t3和t3～t5阶段的表观活化能均小于原煤的表观活化能，炭化粉的表观活化能减小，其氧化自燃危险性增大，这是因为炭化工序改变了原煤的孔径结构及活性官能团的含量进而影响其氧化自燃性。经过炭化工序处理，炭化粉的孔径结构变得丰富，其比表面积增大。此外，在炭化工序中会生成一部分活性产物，活性产物含量较多时，会使炭化粉氧化自燃性愈加敏感，导致其自燃危险性增大。因此，对于炭化粉自燃的危险需采取预防措施。

3 结论

1)经过炭化工序处理，使得炭化粉的孔径结构变得丰富，炭化粉比表面积较之原煤增大了近21倍，平均孔径及孔体积均大于原煤，其质地变得疏松，吸附氧性能增强，自燃风险增高。

2)炭化粉中脂肪烃、芳香烃结构发生裂解导致其含量降低，而羟基的相对含量增大。当活性结构含量较多时，炭化粉受高温影响其氧化自燃性会愈加敏感，更易发生氧化反应。

3)炭化粉的着火点温度和氧化速率最大点的温度均低于原煤，计算可知炭化粉在t1～t3和t3～t5两个阶段的表观活化能均小于原煤的表观活化能，更易发生氧化自燃反应。