张海霞　贾琳　闫晓静

摘要： 为制备具有防电磁辐射、防紫外线功能的纳米纤维膜，文章在聚丙烯腈（PAN）溶液中加入纳米银颗粒（AgNPs）和紫外线吸收剂UV531，利用静电纺丝技术制备纯PAN和PAN/AgNPs、PAN/AgNPs/UV531复合纳米纤维膜，测试分析纳米纤维膜的微观形貌、红外光谱、防电磁辐射性能、紫外线防护性能和紫外线吸收性能。结果表明：AgNPs和UV531的加入没有改变PAN的大分子结构;将质量分数分别为1.2%、0.5%的AgNPs和UV531加入纯PAN溶液中，制备得到的PAN/AgNPs/UV531复合纳米纤维膜，纤维直径较小且分布较均匀，防电磁辐射功能和紫外线防护功能优良，可用于开发防电磁辐射/防紫外线纳米纺织品。

关键词： 聚丙烯腈（PAN）;纳米银颗粒（AgNPs）;紫外线吸收剂UV531;防电磁辐射;防紫外线

中图分类号： TS102.6 文献标志码： A文章编号： 10017003（2020）12000906

引用页码： 121102 DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2020.12.002（篇序）

Preparation and protection performance of PAN/AgNPs/UV531 composite nanofiber membrane

ZHANG Haixia， JIA Lin， YAN Xiaojing

（College of Textiles， Henan University of Engineering， Zhengzhou 450007， China）

Abstract： To prepare nanofiber membranes with electromagnetic radiation protection and ultraviolet protection function， silver nanoparticles（AgNPs） and ultraviolet absorbent UV531 were added into polyacrylonitrile（PAN） solution. Pure PAN， PAN/AgNPs and PAN/AgNPs/UV531 composite nanofiber membranes were prepared by electrostatic spinning technology. The micromorphology， infrared spectrum， electromagnetic radiation protection， ultraviolet protection and ultraviolet absorption properties of the nanofiber membrane were tested and analyzed. The results showed that the addition of AgNPs and UV531 did not change the macromolecular structure of PAN. For the PAN/AgNPs/UV531 composite nanofiber membrane which was prepared by adding AgNPs and UV531 with mass fraction of 1.2% and 0.5% respectively into pure PAN solution， the fiver diameter was small and the distribution was uniform. The functions of electromagnetic radiation protection and ultraviolet protection were excellent， which could be used in the development of nanotextiles with the function of electromagnetic radiation protection and ultraviolet protection.

Key words： polyacrylonitrile（PAN）; silver nanoparticles（AgNPs）; ultraviolet absorber UV531; electromagnetic radiation protection; UV protection

當今社会，电子科技迅猛发展，手机、电脑等电子产品和家用电器逐渐普及，人们在享受生活便利的同时，电磁辐射所带来的人体健康等问题也愈发引起重视[1-2]。目前，电磁辐射已经成为仅次于水污染、空气污染、噪音污染的第四环境污染，会对身体的免疫系统、神经系统和生殖系统等造成伤害[3]。因此，开发具有防电磁辐射功能的纺织品具有非常重要的实际意义，特别是对于长期坚守在电磁辐射环境中的工作人员。市场上常见的电磁屏蔽面料主要是不锈钢混纺织物和镀银纤维混纺织物，相对于不锈钢纤维混纺织物，镀银纤维混纺织物对手机辐射的屏蔽功能更好[4]。纳米银颗粒（AgNPs）因其导电性能和抗菌性能优良，常用于开发具有防电磁辐射或抗菌功能的纺织品[5-6]，本文首先将AgNPs加入PAN溶液中，制备具有防电磁辐射功能的PAN/AgNPs复合纳米纤维膜。

近年来，随着大气污染的加剧，人类释放的氟碳化合物使地球大气层中臭氧层减少，到达地面的紫外线增加，尤其是波长为315～400 nm（UVA）和280～315 nm（UVB）的长、中波紫外线，而过量紫外线照射会严重影响人类健康，使皮肤表面晒伤，产生雀斑，甚至诱导皮肤癌[7-9]。紫外线吸收剂UV531学名2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，是一种常用的二苯甲酮类紫外线吸收剂，能有效吸收240～340 nm的紫外光，具有无毒、色浅、热稳定和化学稳定性好、相容性好、易于加工等特点[10-11]。徐悦[12]利用UV531和TiO2颗粒开发了具有防紫外线和防水透湿多重功能的复合纳米纤维膜，结果发现其防紫外线性能特别优异，UPF值为1 485。

静电纺纳米纤维膜纤维直径较小，孔隙率较高，比表面积较大，非常适合开发防护、屏蔽功能的纳米纤维纺织品。因此，本文利用静电纺丝技术首先制备具有防辐射功能的PAN/AgNPs复合纳米纤维膜，然后在此基础上，将UV531加入PAN溶液中，进一步制备具有防紫外线和防辐射双重功能的PAN/AgNPs/UV531复合纳米纤维膜，并测试分析其微观形貌、红外光谱、防电磁辐射性能和防紫外线性能，以期为进一步通过纳米纤维复合或纳米纤维与传统纤维混纺的方式等研发防电磁辐射防紫外线纳米纺织品奠定基础。

1 材料与测试方法

1.1 材料与仪器

材料：聚丙烯腈（PAN，上海金山石油化工有限公司），纳米银（AgNPs，宇航金属材料有限公司），2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（UV531，山东华恩化工有限公司），二甲基甲酰胺（DMF，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

仪器：TM 3000扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi公司），Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher公司），LZT-1150电磁辐射检测仪（北京龙震天科技开发有限公司），UV-2000F紫外线透反射分析仪（美国Labsphere公司），UV-3600型紫外可见近红外分光光度计（日本Shimadzu公司）。

1.2 测试方法

1.2.1 微观形貌

利用TM 3000扫描电子显微镜，观察纳米纤维膜的微观形貌并拍摄SEM照片;利用Image J软件，在试样SEM照片中随机选取50根纤维并测量其直径，计算直径平均值和直径标准差。

1.2.2 红外光谱

利用Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪，以2 cm-1的分辨率在650～4 000 cm-1内进行扫描测试，得到试样的红外光谱图。

1.2.3 防电磁辐射性能

采用参考文献[4]中织物电磁防护功能的测试方法，利用LZT-1150电磁辐射检测仪，选取手机作为辐射源。把纳米纤维膜按测试手机的尺寸裁剪成长方形，将裁剪好的试样完全覆盖住手机屏幕;手机与电磁辐射检测仪垂直放置，两者间距为10 cm，调整检测仪位置使接收信号位于手机屏幕中心，试验装置见图1。所有测试使用同一部手机，测试过程中该手机一直处于亮屏状态，且周围无其他电子设备的干扰。测试不同纤维膜的电磁辐射值，即仪器接收到的手机电磁波能量，每种试样测试5次，结果取平均值。

1.2.4 紫外线防护性能

利用UV-2000F紫外线透反射分析仪，将纳米纤维膜裁剪成边长为5 cm的正方形试样并放置于分析仪中，测试试样的紫外线防护系数UPF、UVA透过比T（UVA）和UVB透过比T（UVB）。每种试样测试5次，结果取平均值。

1.2.5 紫外线吸收性能

利用UV-3600型紫外可见近红外分光光度计，将纳米纤维膜裁剪成与载物槽同样大小的圆形试样并放置于分光光度计中，测试试样在波长为200～400 nm的紫外线吸收曲线。

2 PAN/AgNPs纳米纤维膜的制备与性能分析

2.1 PAN/AgNPs纳米纤维膜的制备

第一步：配制纯PAN溶液。称取一定质量的PAN粉末放入溶液配制瓶中，加入一定质量的DMF溶剂，得到质量分数为12.0%的纯PAN溶液。

第二步：配制PAN/AgNPs混合溶液。在配制的纯PAN溶液中加入不同质量的AgNPs，分别配制AgNPs质量分数为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%的PAN/AgNPs混合溶液。

第三步：制备PAN/AgNPs复合纳米纤维膜。利用自制的静电纺丝设备对PAN/AgNPs混合溶液进行静电纺丝，得到AgNPs质量分数分别为0.4%、0.8%、1.2%、1.6%的PAN/AgNPs复合纳米纤维膜，同时制备纯PAN纳米纤维膜作为对比样。注射泵流速设置为1 mL/h，高压电源设置为15 kV，平板接收装置与平头针头的距离设置为20 cm。

2.2 PAN/AgNPs纳米纤维膜的性能分析

2.2.1 PAN/AgNPs纳米纤维膜的微观形貌

纯PAN纳米纤维膜和PAN/AgNPs复合纳米纤维膜的SEM照见图2。

由图2显示，纯PAN纳米纤维无明显的粘连现象，表面较光滑无串珠;加入AgNPs后，PAN/AgNPs纳米纤维膜中纤维的微观形态没有发生明显的变化，这是因为AgNPs不存在团簇现象，可以较好地分散在纤维内部。

使用Image J软件分别测量图2中纯PAN和PAN/AgNPs纳米纤维直径，直径平均值及标准差计算结果见表1。

由表1可知，PAN/AgNPs纳米纤维的直径和直径标准差均小于纯PAN纳米纤维;随着AgNPs质量分数的增加，PAN/AgNPs纳米纤维膜中的纤维直径和直径标准差均呈现先减小后增大的规律;在AgNPs质量分数为1.2%时，纤维直径最小，为192.3 nm，且直径标准差也最小，为40.5 nm，说明此时PAN/AgNPs纳米纤维直径较小且直径分布较均匀。这主要是因为纺丝液的电导率和黏度是影响纳米纤维直径的主要因素，当溶液电导率增加时，由于射流受到的电场力增加，拉伸作用增加，纤维直径减小;而当溶液的黏度增加时，射流拉伸过程中受到的黏滞阻力增加，拉伸作用减小，纤维直径增加。导电颗粒AgNPs的加入可以有效地增加PAN/AgNPs混合溶液的电导率，但因为AgNPs颗粒不能溶于有机溶剂DMF中，PAN/AgNPs属于悬浮溶液，所以随着AgNPs含量的增加，溶液黏度增加。因此，当AgNPs含量增加时，PAN/AgNPs混合溶液的電导率和黏度都增加了，当其含量为0.4%～1.2%时，溶液电导率的增加大于溶液黏度的增加，所以纤维直径减少;而当其含量为1.6%时，此时溶液黏度增加较大，所以纤维的直径又增加了。

2.2.2 PAN/AgNPs纳米纤维膜的红外光谱图

纯PAN和PAN/AgNPs纳米纤维膜的红外光谱图见图3。

从图3可以看出，纯PAN纳米纤维膜有四个峰值，分别在1 446、1 733、2 239、2 924 cm-1处。其中在2 239 cm-1处的峰值对应的是CN 的伸缩振动，这是识别氰基—CN的标志;在2 924 cm-1处的峰值反映的是次甲基—CH的伸缩振动，在1 446 cm-1处的峰值反映的是─CH面内弯曲振动，在1 733 cm-1处的特征峰对应酯基上羰基CO的伸缩振动。加入AgNPs的纳米纤维膜的光谱图仍具有纯PAN中的特征峰，这说明AgNPs的加入并没有改变聚合物PAN的内部结构。

2.2.3 PAN/AgNPs纳米纤维膜的防电磁辐射性能

纳米纤维的直径、孔隙尺寸和纤维膜的厚度等都会影响纤维膜的防电磁辐射性能。因此，本文首先利用膜测厚仪测试纤维膜的厚度，选取厚度大约都在25 μm的纳米纤维膜，测试其防电磁辐射性能，结果见表2。

由表2可知，PAN/AgNPs纳米纤维膜的电磁辐射值均小于纯PAN纳米纤维膜;随着AgNPs质量分数的增加，PAN/AgNPs纳米纤维膜的电磁辐射值随之减小，说明AgNPs的加入有效地增强了纳米纤维膜的防电磁辐射效果;AgNPs质量分数在0.8%～1.2%减小的幅度最大，之后趋于平缓。这主要是因为当AgNPs质量分数小于0.8%时，AgNPs在纤维膜中的含量较小，电磁屏蔽作用较小;另一方面，当AgNPs质量分数为1.2%时，纤维直径最小，纤维膜的孔隙尺寸最小，纤维膜最致密，对电磁波的屏蔽作用最大;而当AgNPs的质量分数增加到1.6%时，纤维直径增加，孔隙尺寸增加，防电磁辐射性能减弱。综合来看，AgNPs质量分数在1.2%时，PAN/AgNPs纳米纤维膜具有较好的电磁屏蔽效应。

2.2.4 PAN/AgNPs纳米纤维膜的紫外线防护性能

纯PAN和PAN/AgNPs纳米纤维膜的紫外线防护性能测试结果见表3。

由表3可知，纯PAN纳米纤维膜的UPF值为5.42，加入AgNPs后，PAN/AgNPs纳米纤维膜的UPF值从9.63增大到14.82，但均小于40，且T（UVA）均大于5.00%。GB/T 18830—2009《纺织品防紫外线性能的评定》中规定，UPF值大于40且T（UVA）小于5.00%的纺织品可称为“防紫外线产品”。对照标准，纯PAN纳米纤维膜和PAN/AgNPs纳米纤维膜均与防紫外线产品要求相差甚远，说明AgNPs的防紫外线作用不显著。

2.2.5 PAN/AgNPs纳米纤维膜的紫外线吸收性能

为进一步分析AgNPs的加入对纳米纤维膜紫外线吸收性能的影响，本文测试得到了纯PAN和PAN/AgNPs纳米纤维膜的紫外线吸收曲线（图4）。

由图4可以看出，纯PAN和PAN/AgNPs纳米纤维膜对波长在200～250 nm的紫外线吸收较明显，但对波长在280～315 nm（UVB）和315～400 nm（UVA）的紫外线的吸收明显下降，5种纳米纤维膜的整体变化趋势一致。除AgNPs质量分数为1.6%的纳米纤维膜紫外线吸收曲线稍高外，其余4条曲线几乎重叠，说明AgNPs对紫外线的吸收作用不显著。

3 PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的制备与性能分析

3.1 PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的制备

由上文可知，当AgNPs质量分数为1.2%时，制得的PAN/AgNPs纳米纤维膜中的纤维直径小而且均匀，电磁屏蔽效应较好，所以在制备PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜时，AgNPs质量分数选择1.2%。

以DMF为溶剂，PAN、AgNPs、UV531为溶质，配制PAN/AgNPs/UV531混合溶液，其中PAN的质量分数为12.0%，AgNPs的质量分数为1.2%，UV531的质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。采用与PAN/AgNPs纳米纤维膜同样的制备方法，制备得到PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜。

3.2 PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的性能分析

3.2.1 PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的微观形貌

PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的SEM照见图5。

由图5显示，加入UV531后，PAN/AgNPs/UV531纳米纤维的微观形貌没有发生明显的变化，纤维整体分布较均匀，表面较光滑无串珠，无明显的粘连现象。这主要是因为UV531作为有机的紫外线吸收剂，可以与PAN一起完全溶解在DMF溶液中，因此通过静电纺丝方法可以得到表面光滑均匀的纳米纤维。

使用Image J软件分别测量图5中PAN/AgNPs/UV531纳米纤维直径，直径平均值及标准差计算结果见表4。

由表4可知，随着UV531质量分数的增加，PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜中的纤维直径和直径标准差均呈现逐渐增大的规律;在UV531质量分数为0.5%时，纤维直径最小且直径标准差也最小，说明此时PAN/AgNPs/UV531纳米纤维直径较小且直径分布较均匀。

3.2.2 PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的红外光谱图

PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的红外光谱图见图6。

从图6可以看出，加入UV531的纳米纤维膜的光谱图仍具有PAN中的特征峰，这说明UV531的加入并没有改变聚合物PAN的内部结构。

3.2.3 PAN/AgNPs/UV531納米纤维膜的防电磁辐射性能

PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的防电磁辐射性能测试结果见表5。

结合表5和表2数据可知，随着UV531含量的增加，PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的电磁辐射值变化不大，且与AgNPs质量分数为1.2%的PAN/AgNPs纳米纤维膜相差不大。说明UV531对电磁波的屏蔽作用不显著，PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜中对电磁波起到屏蔽作用的主要是AgNPs。

3.2.4 PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的紫外线防护性能

PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的紫外线防护性能测试结果见表6。

结合表6和表3数据可知，加入UV531后，PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的UPF值显著增大，且UPF值随着UV531质量分数的增加而增大。根据GB/T 18830—2009《纺织品防紫外线性能的评定》，PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜远超防紫外线产品的要求，紫外线防护性能优异。综合考虑成本和防护效果等因素，UV531质量分数选择0.5%时性价比较高。

3.2.5 PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的紫外线吸收性能

PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的紫外线吸收曲线见图7。

由图7可以看出，PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的紫外线吸收值明显高于纯PAN纳米纤维膜，且UV531质量分数越大，PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的紫外线吸收值越大，其紫外线防护效果越好。波长在275～350 nm，PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜的紫外线吸收值较高;波长大于350 nm以后，紫外线吸收值明显下降，可见PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜对UVB的防护作用要比对UVA的防护作用强。

4 结 论

PAN质量分数选择12.0%，改变AgNPs质量分数制备得到4种PAN/AgNPs复合纳米纤维膜和純PAN纳米纤维膜。PAN/AgNPs纳米纤维表面较光滑无串珠，AgNPs质量分数为1.2%时，纤维直径较小且分布较均匀;PAN/AgNPs纳米纤维膜的光谱图仍具有纯PAN中的特征峰;AgNPs的加入可以大幅增强纳米纤维膜的防电磁辐射效果，AgNPs质量分数在12%时，PAN/AgNPs纳米纤维膜具有较好的电磁屏蔽效应;AgNPs对紫外线的防护作用不明显，纯PAN和PAN/AgNPs纳米纤维膜均达不到防紫外线产品的要求。

AgNPs质量分数选择1.2%，改变UV531质量分数制备得到4种PAN/AgNPs/UV531复合纳米纤维膜。PAN/AgNPs/UV531纳米纤维表面较光滑无串珠，UV531质量分数为0.5%时，纤维直径较小且分布较均匀;加入UV531没有改变聚合物PAN的内部结构;UV531对电磁波的屏蔽作用不显著;UV531的加入可以改善纳米纤维膜的紫外线防护效果，PAN/AgNPs/UV531纳米纤维膜达到了防紫外线产品的要求，紫外线防护性能优异。

综上所述，将质量分数为1.2%的AgNPs和质量分数为0.5%的UV531加入纯PAN溶液中，利用静电纺丝技术制备得到的PAN/AgNPs/UV531复合纳米纤维膜，防电磁辐射功能和紫外线防护功能优良，能用于开发既具有防电磁辐射功能又具有防紫外线功能的纳米纺织品。

参考文献：

[1]洪杰， 刘梅城， 莫靖昱. 含铁氧体磁性纤维织物的防护性能研究[J]. 丝绸， 2014， 51（4）： 36-40.

HONG Jie， LIU Meicheng， MO Jingyu. Research on protective performance of ferrite magnetic fiber-containing fabrics[J]. Journal of Silk， 2014， 51（4）： 36-40.

[2]于志财， 何华玲， 王朝生， 等. Fe3O4与聚吡咯对棉织物的防电磁辐射整理及屏蔽效能研究[J]. 丝绸， 2018， 55（2）： 19-24.

YU Zhicai， HE Hualing， WANG Chaosheng， et al. Study on effect of ferroferric oxide and polypyrrole on anti-electromagnetic radiation finishing and electromagnetic shielding property of cotton fabric[J]. Journal of Silk， 2018， 55（2）： 19-24.

[3]曲建伟. 电磁辐射对人体健康的影响和防护[J]. 科技致富向导， 2015（15）： 74.

QU Jianwei. Effects and protection of electromagnetic radiation on human health[J]. Guide of Sci-tech Magazine， 2015（15）： 74.

[4]戴琳， 唐坚， 王国和. 基于手机辐射的电磁屏蔽面料防护性能分析[J]. 现代丝绸科学与技术， 2017， 32（3）： 11-13.

DAI Lin， TANG Jian， WANG Guohe. Analysis of protective performance of electromagnetic shielding fabric based on mobile phone radiation[J]. Modern Silk Science & Technology， 2017， 32（3）： 11-13.

[5]俞幼萍， 商成杰. 银纤维制备及在防辐射纺织品中的应用[J]. 针织工业， 2018（1）： 27-31.

YU Youping， SHANG Chengjie. Preparation of silver fiber and its application in radiation-proof textiles[J]. Knitting Industries， 2018（1）： 27-31.

[6]张德锁， 陈岭， 赵敏. 改性活性棉织物的纳米银原位组装抗菌整理[J]. 纺织学报， 2017， 38（6）： 169-174.

ZHANG Desuo， CHEN Ling， ZHAO Min. In-situ assembling of silver nanoparticles on modified active cotton fabric for antibacterial finishing[J]. Journal of Textile Research， 2017， 38（6）： 169-174.

[7]BECHERI A， DRR M， NOSTRO P L， et al. Synthesis and characterization of zinc oxide nanoparticles： application to textiles as UV-absorbers[J]. Journal of Nanoparticle Research， 2008， 10（4）： 679-689.

[8]WU X M， BRANFORD W C J， YU D G， et al. Preparation of core-shell PAN nanofibers encapsulated α-tocopherol acetate and ascorbic acid 2-phosphate for photoprotection[J]. Colloids and Surfaces B： Biointerfaces， 2011， 82（1）： 247-252.

[9]DADVAR S， TAVANA H， MORSHED M. UV-protection properties of electrospun polyacrylonitrile nanofibrous mats embedded with MgO and Al2O3 nanoparticles[J]. Nanopart Research， 2011（13）： 5163-5169.

[10]賈琳， 王西贤， 张海霞， 等. 静电纺二醋片/UV531防紫外线纳米纤维的性能[J]. 丝绸， 2017， 54（6）： 17-21.

JIA Lin， WANG Xixian， ZHANG Haixia， et al. Performance of electrospun cellulose acetate/UV531 anti-ultraviolet nanofibers[J]. Journal of Silk， 2017， 54（6）： 17-21.

[11]许维相， 苏敏， 姜恒， 等. 紫外线吸收剂UV-531的合成[J]. 化工时刊， 2005， 19（12）： 25-27.

XU Weixiang， SU Min， JIANG Heng， et al. The synthesis of ultra-violet absorber UV-531[J]. Chemical Industry Times， 2005， 19（12）： 25-27.

[12]徐悦. 聚丙烯腈/聚氨酯/TiO2纤维膜的涂层改性及抗紫外和防水透湿性能研究[D]. 上海： 东华大学， 2018.

XU Yue. Functional Modification of Breathable Polyacrylonitrile/Polyurethane/TiO2 Nanofibrous Membranes with Robust Ultraviolet Resistant and Waterproof Performance[D]. Shanghai： Donghua University， 2018.

收稿日期： 20200611; 修回日期： 20201110

基金项目： 河南省高等学校重点科研项目（19A540002）;河南省青年人才托举工程项目（2019HYTP011）

作者简介： 张海霞（1971），女，教授，主要从事功能性纺织材料的研究。