熊唯诚 边祥成 范国威 茹正伟

（常州百佳年代薄膜科技股份有限公司，江苏 常州 213100）

柔性LED照明主要用在户外装饰，室内商业装饰和家用景观等领域，在户外使用中，柔性LED灯带弯折成不同形状，以构成不同造型，如悬挂或缠绕在建筑物表面。柔性LED灯带是由许多LED芯片嵌入在柔性钢带中，以控制每个不同芯片的显示效果，通过胶黏贴PET薄膜和含有芯片的钢带，实现对LED芯片隔绝空气中水氧的老化。不仅要有优异的长期耐老化性、固化后的光学性能以及力学性能等，还要能抗弯折和在摆动下保持较好的剥离强度和透明性。

目前封装胶材料主要有环氧树脂、聚氨酯、硅胶等，其中环氧树脂基封装材料的热稳定性差，易黄变，老化后易发脆，抗紫外能力差[1]。聚氨酯耐水性和耐热性较差，无法在户外、水下等环境使用[2]。有机硅LED封装通过有机硅之间的硅氢加成反应形成固化物[3]，具有优异的光学性能、耐高低温性以及固化物内应力小等优点，成为LED照明封装主流，但很难满足柔性LED芯片封装的特殊要求。该文设计并合成了一款新型的含多重氢键和离子键的双键有机硅聚合物，UV胶水和湿气固化后，PET薄膜具有很好的剥离强度，反复弯折后不脱层、无折痕。

1 实验部分

1.1 实验试剂

含磷酸基团的双丙烯酸酯（黏度 1 800 cps～3 500 cps），含磷酸基团的单丙烯酸酯（黏度1 200 cps～1 800 cps），购买自精德化学、乙氧基聚甲酰胺（黏度300 cps～500 cps）购买自迈图高新材料集团的、有机溶剂DMF，氯仿，1，6-己烷乙基二甲胺购买自Sigma Aldrich品牌。

1.2 样品合成

1.2.1 加成反应

将1.5 mol的乙氧基聚甲酰胺（x=1，y=5）、3 mol的乙氧基聚甲酰胺（R=CH2，R´=CH2，x=1，y=11）溶于氯仿溶液中，再将含有4.5 mol磷酸基团的聚丙烯酸（R=CH2，X=H）溶于乙氧基聚甲酰胺氯仿溶液中，在50℃下搅拌12 h，使乙氧基聚甲酰胺的氨基加成到带磷酸基团的丙烯酸酯的双键上，得到加成产物。在氮气流动下保持温度约3 h，去除氯仿，具体过程如图1所示。

1.2.2 缩合成盐

将温度提高到80 ℃，并保持约4 h，使含有1 mol的丙烯酸酯的磷酸基与1 mol的乙氧基聚甲酰胺的氨基发生缩合反应，得到缩合产物。并加入N，N-二甲基甲酰胺，得到均匀透明的聚合物溶液，具体过程如图2所示。

1.3 测试与表征

对上述反应后的缩合成盐的含硅丙烯酸酯膦酸铵进行1HNMR和13CNMR测试表征，以及对最终交联的柔性LED封装胶进行红外表征。对制备的柔性LED封装胶与对比例（市售封装胶，例如有机硅LED封装材料）的性能及其封装后的柔性LED灯带进行封装性能检测，例如透光率、雾度、静态折叠以及动态折叠等性能。

图1 加成反应过程

2 结果与讨论

2.1 含磷酸酯丙烯酸盐硅胶表征分析

对含磷酸酯丙烯酸盐硅胶分别进行了UV湿气固化前的氢谱表征分析（如图3所示）、UV湿气固化前的碳谱表征分析（如图4所示）、UV湿气固化后的红外表征分析（如图5所示）。

1H NMR （400 MHz， D2O） δ （ppm） 1.25-1.7 （m， -CH2-CH3，-CH3-）， 2.37-2.44 （t， -CH3-POOH， -CH2-CH2-COO-），2.92-2.96 （m， -NHCH2-CH2-COO-）， 3.73-3.78 （m，-CH3-CH2-O-Si-）， 4.42-4.5 （m， -NHCH2NH-），4.78-4.84（m，-POO-OH）， 5.84-6.3（m， CH=CH2），UV 湿气固化前的硅胶，即缩合成盐反应的产物的氢谱。

13C NMR （400 MHz， D2O） δ （ppm） 18.4（SiO-CH2-CH3，OOP-CH3）， 26.2（CH3-C-CH3）， 32.94 （-CH2-CH2-NH2，-CH2-CH2-NH-）， 35.5（NH-CH2-CH2-COO） ， 46（NH-CH2-CH2-COO）， 50.1（NH-CH2-CO-NH）， 58.84 （-NH-CH2-NH-CO-， -N-CH2-NH-CO-， SiO-CH2-CH3）， 73.8 （-CH3-C-CH3-）， 87.9-89（COO-CH2-POOH）， 128.7-130 （-C=C—COO）， 166.5 （-C=C—COO-）， 176.65-180.48 （-CO-NH-），UV和湿气固化前的硅胶，即缩合成盐反应的产物的碳谱。

图2 缩合反应过程

图3 UV湿气固化前硅胶的1HNMR 图谱

图4 UV湿气固化前硅胶的13CNMR 图谱

图5 UV湿气固化后硅胶的红外图谱

将上述含磷酸酯丙烯酸盐硅胶UV湿气固化后，进行红外测试分析如下，发现C=C双键消失，Si-O-Si，Si-O-C键形成，证明发生了固化交联过程。

图6 UV 湿气固化后的硅胶结构示意图

2.2 含磷酸酯丙烯酸盐硅胶封装LED照明制备

取200 μmBOPET薄膜和有芯片的柔性钢带，内部分别填充含硅丙烯酸酯膦酸铵盐硅胶和市售光固化单组份硅胶，然后高压汞灯紫外灯照射4 000 mJ/cm2，空气中放置48 h之后，对比柔性LED封装件的性能。

由表1可以看出，本案的柔性LED封装胶在无水无氧条件下依次通过加成反应、缩合反应交联反应制备得到，其交联网络中存在大量的氢键与离子键、共价键、-SiOSi-键。2种不同的共挤胶膜在不同温度变化的储能模量测试中，在高温区的模量相对比较小，封装后的组件更加柔韧。根据小应力作用下氢键断裂吸收能量，大应力下共价键和离子键吸收能量，该案例的柔性LED封装胶相较于现有封装胶具有非常好的弹性、优异的抗冲击性能、反复弯折之后LED不破裂和不脱层。

3 结语

综上所述，该发明的耐弯折、高黏接强度柔性LED封装胶及制备方法，通过乙氧基聚甲酰胺和含有磷酸基团的丙烯酸酯在有机溶剂中依次发生加成反应、缩合反应，并添加辅助用剂制得，在使用时只需要通过UV固化和湿气固化发生交联反应，使双键断裂并重新交联、硅烷之间缩合，制备方法简单、制备工艺绿色环保，不仅具有优异的黏结强度，还具有优异的高剥离强度、抗弯折性能、抗撕裂性能、抗冲击性能、良好的耐冷热冲击性能、热稳定性以及抗黄变等优点，可以大幅度提高柔性LED灯在户外强动态和静态载荷下的使用寿命和使用稳定性。

表1 封装胶的物性对比