闫建康

山西省工业标准化研究院

汽油在调合过程中加入一定量醇、醚类含氧化合物,如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)等可以有效地提高汽油的抗爆性、辛烷值,同时使燃烧完全,减少尾气中CO排放量。但据报道,加入过多含氧化合物会使汽油乳化、橡胶密封圈发涨,不仅影响汽油发动机的性能和效率,而且还增加了油耗和生产成本[1-3]。苯为汽油中具有较高辛烷值的组分,但由于其不完全燃烧,可形成多环芳烃化合物微粒,从而抑制人体的造血功能和污染环境[4-5]。

目前,汽油中含氧化合物、苯的检测方法有气相色谱法(GC)[1-9]、气相色谱质谱联用法(GC-MS)[10-12]、红外光谱法[13-14]、多维气相色谱法与传感器法等[15-16]。国内标准将含氧化合物与苯分别测定,分析时间长、操作繁琐,工作效率低。张继东等[6]采用二维中心切割气相色谱法测定含氧化合物和苯,无法做到一次进样同时测定氧化合物和苯含量,分析时间长。孙文通等[9]利用GC-MS测定汽油中含氧化合物、苯和甲苯的含量,其过程复杂,设备成本高。本研究采用双柱切换-反吹二维气相色谱技术,即先采用微填充柱将烃类物质分离,消除干扰,然后再通过阀切换用毛细管柱分离醇、醚类化合物及芳烃类物质,其过程简单、准确度高、分析时间短。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

Agilent 7890气相色谱仪(安捷伦科技有限公司),FID检测器,十六位自动进样器,自动十通阀。

色谱柱:预切柱,微填充20%TCEP,Chromosorb PAW80/100不锈钢(560 mm×0.38 mm);分析柱:HP-1石英毛细管柱(30 m×0.53 mm×2.65μm)。

试剂:甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、仲丁醇、二异丙基醚(DIPE)、异丁醇、叔戊醇、乙二醇二甲基醚(DME)、正丁醇、苯、甲基叔戊基醚(TAME)、甲基环戊烷(MCP)、异辛烷、二甲苯,均为分析纯。

1.2 色谱条件

色谱参数设置仪器见表1。

表1 色谱分析条件

1.3 标样的配制

采用称量法配制5个系列的标准溶液,使每种含氧化合物的质量分数在0.1%～20.0%范围内。用移液枪移取一定体积的标准样品到100 m L容量瓶中,每次移取记录标样的质量(精确至0.000 1 g),然后加入5 m L DME内标物,记录其质量(精确至0.000 1 g),用体积比1∶1异辛烷/二甲苯混合液定容,待用。各含氧化合物与苯的色谱图见图1。

1.4 样品的测定

准确移取0.5 m L DME内标物于10 m L容量瓶中,记录其质量(精确至0.000 1 g),然后用被测样品定容,称重得出样品质量(精确至0.000 1 g),待测。汽油样品色谱图见图2。

1.5 二维气相色谱分析过程

汽油样品中加入5%(质量分数)DME内标,首先进入强极性TCEP预切柱,芳烃、重烃类和含氧化合物被吸附,轻质烃类被流出放空(阀处于“off”,见图3(a))。甲基环戊烷(MCP)是极性最小的烃类,将其作为轻烃从预柱中流出的标记物,以此来考察确定反吹时间。在MCP流出后,将阀切换到反吹位置,保留预柱上的含氧化合物,反吹进入60 ℃HP-1毛细管柱,按沸点大小分离后进入FID检测器(阀处于“on”,见图3(b))。当被测含氧化合物全部流出后,将阀切换至关闭状态,将苯和重烃类物质反吹进FID检测器(阀处于“off”,见图3(c))。当反吹重烃物质时,利用气相色谱电子气路控制特性,毛细管柱压力升高、柱流量增大,加快反吹速度,减少分析时间。通过内标法计算各组分含量。

2 结果与讨论

2.1 阀切换时间的优化

按第1.3节的要求配制10%(w)甲基环戊烷(MCP)和10%(w)甲基叔丁基醚(MTBE)混合标样来优化阀切时间,其中MCP轻烃作为从预切柱完全流出的标志物。当标样进入TCEP预柱后,先将轻烃(MCP)放空,MTBE被保留。在0.18～0.28 min反吹时间内每隔0.02 min进一次标样,通过观察两种物质的色谱峰变化情况来确定最佳阀切换时间。阀切换过快,轻烃被吹到毛细管柱对醇类物质产生干扰,峰形叠加,醇类含量偏高;阀切换过慢,则部分醚类物质被放空,造成结果偏低[1]。通过色谱图4(a)可知,随着反吹时间的增加,MCP峰面积逐渐减小,从0.26 min开始,标记物MCP峰形消失,说明其从TCEP预柱流出,已被完全放空。然后,采用多种含氧化合物混合标样对反吹时间进行验证,见色谱图4(b)。从图4(b)可以看出:反吹时间为0.28 min时,极性小的DIEP峰的响应值减小,说明阀切换过慢,醚类物质被放空;反吹时间为0.30 min时,DIEP峰完全被放空。实验最终选定0.26 min为反吹时间(阀开时间),各物质分离较好,无扰峰。当所有含氧化合物从毛细管全部流出后阀复位,即9.0 min。

2.2 柱温与分流比确定

油品中含氧化合物极易挥发,柱温不能设置过高,否则会影响色谱峰的分离效果,升温速率过快会造成色谱峰的拖尾[2]。实验确定预柱温度和分析柱温度为60 ℃。为减小十通阀切换前后基线的波动,须调节分流比,使阻力阀和预切柱阻力尽可能一致。选择合适的分流比,才能使色谱基线稳定,否则会导致基线波动较大,测定结果准确性下降。通过实验分流比选择15∶1。

2.3 汽油样品中组分测定

2.3.1线性范围的测定

按照第1.3节的要求配制不同梯度的标准溶液,以被测物与内标物(DME)峰面积的比值为Y轴、质量比为X轴,绘制标准曲线数据见表2。含氧化合物和苯的线性范围为0.10%～20%,相关系数均不小于0.999 3。

表2 含氧化物和苯的校准曲线和线性范围

2.3.2方法的精密度

在汽油样品中加入一定量的被测物质,以乙二醇二甲基醚(DME)为内标物,按第1.2节仪器条件进行6次重复测定,实验结果见表3。结果表明,13种化合物重复测定的相对标准偏差≤1.14%,说明该方法具有良好的重现性,能满足实验要求。

表3 精密度实验结果 %

2.3.3准确度的测定

按第1.3节的要求配制部分含氧化合物(乙醇、MTBE、DIPE)和苯的标准溶液,分别用二维气相色谱和中红外光谱法进行含量测定,其结果见表4。通过比较可知,二维气相色谱方法准确度高,偏差在实验允许范围内。

表4 准确度实验结果 w/%

2.3.4回收率实验

取汽油样品分成两份,分别加入不同含量的待测组分,获得两个代表性试样。准确称取试样,加入5%(w)的DME内标,混合均匀后,待测。从表5可知,待测组分的回收率在96.4%～102.3%之间,表明该方法准确可靠。

表5 样品中含氧化合物和苯的加标回收 %

3 结语

(1)本研究采用柱切换-反吹技术,建立了二维气相色谱同时检测汽油中的含氧化合物和苯的方法。

(2)该方法简单快速,精密度高,分析结果准确可靠,样品回收率为96.4%～102.3%,RSD≤1.14%。

(3)此方法一次进样可同时测定汽油中的含氧化合物和苯,节约了分析时间,为监控成品汽油的质量提供了技术支撑。