毛汀 吴贵阳 李珊 曹军 何益杉 闫静

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.国家能源高含硫气藏开采研发中心3.中国石油集团公司高含硫气藏开采先导试验基地

高含硫气田开采过程中,元素硫沉积导致的腐蚀易造成气井停产[1-2]。P110钢在恶劣的工况条件下,极易发生断裂、破坏、腐蚀等失效形式,套管使用寿命较低。

盐浴碳氮共渗技术是石油套管防腐蚀工艺之一,内容包括盐浴氮碳共渗、抛光和盐浴氧化。经过这几种工艺相结合的盐浴复合处理的表面,具有高抗蚀、高硬度等优点。在盐浴氮碳共渗以后,表面生成的Fe3O4氧化物层,化学稳定性好,可改善试样的耐蚀性和硬度[3]。在实际的生产应用中,为了重新形成相对完整的氧化膜,抛光的表面要再次进行氧化,来提高表面的耐磨性和耐蚀性[4]。此外,也有研究表明,盐浴氮化所得渗氮层可极大地提高原工件的耐蚀性和疲劳极限[5-6],并且可提升材料的表面硬度[7]。盐浴渗氮获得的氮化层可以使试样表面硬度提高,大量氢原子被表面的化合物层隔开,从而远离基体材料,很大程度上阻止了氢原子进入基体,提高了材料的抗H2S腐蚀性能。将盐浴渗氮工艺应用于这些工件上,可降低氢诱发石油套管破裂的可能性,工件的使用寿命将增加,节约成本[8-9]。

本实验对P110钢进行了盐浴渗氮,对比研究了渗氮前后P110钢的显微组织变化及在硫腐蚀介质中的腐蚀行为。

1 试验材料与方法

1.1 材料预处理

试验材料为油气田常用的P110石油套管钢,其化学组成见表1。通过线切割将钢锭加工成40 mm×10 mm×2 mm薄片,依次用240#～1000#的水砂纸打磨试样表面,然后用蒸馏水冲冼,最后在无水乙醇中用超声波清洗10 min左右,烘干。

表1 P110钢化学组分w%

1.2 盐浴渗氮

将经过预处理后的P110试样在490 ℃下进行盐浴渗氮,时间为4 h。渗氮试剂为自主研发的低温强化试剂。渗氮过程中,盐浴中的CNO-分解产生活性氮原子[N],[N]扩散渗入试样表面形成渗氮层,主要反应式为[10]:

渗氮结束后,取出试样空冷至室温,分别用蒸馏水和无水乙醇将试样表面清洗干净。

1.3 硫腐蚀试验

实验采用3.5%(w)NaCl溶液作为基础溶液,同时加入去离子水和NaCl配制而成,然后往基础溶液中加入元素硫,配制成不同形式的S/H2O腐蚀介质,如图1所示,介质的组成见表2。实验模拟悬浮硫、粉状硫、糊状硫、熔敷硫4种硫沉积形式。悬浮硫是将试样放入基础溶液中后,再加入一定量的硫粉,形成悬浮硫颗粒腐蚀介质;粉状硫是先将试样用干硫粉包埋,再缓慢加入一定量的基础溶液;糊状硫是将一定比例的基础溶液和硫粉搅拌成面糊状,再把试样埋入其中;熔敷硫是先将熔融态硫涂敷在试样表面,待其凝固后放入基础溶液中。将封装好的玻璃容器放入90℃水浴中,待溶液温度达到预定值,实验开始计时,腐蚀时间为120 h。

表2 腐蚀介质的组成

1.4 分析测试方法

采用OLYMPUS BX61金相显微镜观察渗氮试样截面显微组织。用Dmax-1400型X射线衍射仪观测试样表面相组成,扫描范围为30°～100°。使用Hitachi S4800型扫描电子显微镜观测硫腐蚀后试样表面显微形貌,并用EDS能谱分析仪测定表面合金元素的化学成分及其相对含量和变化。

2 试验结果与分析

2.1 渗氮层显微组织及形貌

图2为P110钢在490 ℃下盐浴渗氮4 h后的截面显微组织形貌。从图2可看出,试样经盐浴渗氮以后,其渗层组织由表及里依次为氧化层、化合物层和扩散层[11]。黑色层组织为扩散层,化合物层在显微镜下观察显示为白亮状态,所以常常称其为“白亮层”。在渗氮过程中,N含量因为扩散的原因,至试样内层时会降低。至扩散层时,因N含量过低,不能和Fe反应生成化合物,故形成了固溶体存留在氮化层内,起到强化氮化层的作用。由此形成的固溶体实际上就是氮化层中的扩散层。

2.2 XRD分析

用X射线衍射仪分析了盐浴渗氮后P110钢表层的物相,结果见图3。由图3可知,渗氮试样的表层主要由Fe2C、Fe2N和Mn组成。各类元素溶于铁碳化合物以及铁氮化合物形成固溶体,由此形成的氮化层致密均匀,从而对机体产生保护作用。

2.3 P110钢在硫单质中的腐蚀行为

图4为渗氮后及未处理的P110钢试样在90 ℃下,4种不同硫腐蚀介质中腐蚀120 h之后的实物图。从图4可看出,对于4种不同的硫沉积形式,未渗氮的试样均比已渗氮的试样颜色更深,腐蚀更为严重。其中,熔敷硫和糊状硫的腐蚀情况较为严重,液体显得很浑浊且颜色较深。粉状硫、糊状硫和熔敷硫3种硫沉积形式下的腐蚀介质呈墨黑色,悬浮硫腐蚀介质有些泛红。可见,几种硫单质腐蚀方法的腐蚀机理和腐蚀产物并不相同。

试样经硫腐蚀后的宏观形貌如图5所示。元素硫腐蚀的本质,是由于硫在水中会发生水解反应,生成H2S、H2SO4等,均具有强腐蚀性,随即会对试样造成严重的腐蚀。从宏观形貌上观察,不同硫沉积形式下P110钢表面生成的腐蚀产物各有所不同。悬浮硫和粉状硫条件下的腐蚀产物较少,表面较为平整,而熔敷硫与粉状硫的腐蚀产物则相对较多,特别是熔敷硫沉积形式下试样表面脱落十分严重,且呈高低错落分布。

当元素硫颗粒部分接触试样时,就会积聚,从而形成闭塞区,使局部腐蚀发生倾向增加。当元素硫颗粒均匀覆盖试样(粉状硫、糊状硫、熔敷硫)时,硫颗粒会阻碍试样表面的物质交换,但试样表面各处的腐蚀反应条件相同,物质在传输时所受的横向和纵向阻力分别相等,腐蚀可以均匀进行。由于熔敷硫在试样表面形成一个缝隙,缝隙内的物质只能沿着试样表面横向扩散,随着腐蚀反应的进行,会导致缝隙内物质分布不均匀,试样表面各区域内的腐蚀量都不相同,从而形成一定数量的浅蚀坑。

图6(a)和图6(b)为氮化试样在糊状硫沉积形式下腐蚀试验前后显微结构图,图6(c)和图6(d)为未渗氮试样在糊状硫沉积形式下腐蚀试验前后显微结构图。从图6可看出:腐蚀前渗氮试样表面平整均匀,疏松层、氮化层、基体区分明显,有明显的界限;腐蚀后,氮化层表面出现小部分条纹断层,疏松层部分发生了断裂脱落,但对基体影响不大。对比图6(c)和图6(d)可明显看出,没有保护氮化层的P110试样在S单质腐蚀过程中产生了大量的腐蚀坑,表面凹凸不平,腐蚀相当严重。在腐蚀过程中,由于主导腐蚀过程的S元素与P110钢的直接接触,并同时在试样表面堆积,而后在其表面形成一层FeS产物膜,钢的基体表面与S沉积形式下的腐蚀所产生的FeS产物形成了闭塞原电池,氮化试样由于氮化层的存在并不会出现此种情况,最终导致未渗氮试样的表面腐蚀十分严重。所以,未渗氮试样表面被严重腐蚀,而对于氮化试样,氮化层起到了很好的隔绝作用,对基体起到了足够好的保护作用,防止S与基体表面直接接触而产生二次腐蚀,且氮化层不与S发生反应,故表面保存完整。从此处可以看出,氮化对于提升P110钢耐腐蚀能力有明显的作用。

渗氮试样经糊状硫腐蚀表面的SEM显微结构图见图7(a),试样表面具有两种不同的晶体,分别为图7(a)中1、2处。根据表3,2处含有Fe、O两种元素,为铁的氧化物晶体;1处除含有大量Fe、O外,还含有少量S,说明此处为硫单质腐蚀表面后产生的腐蚀产物。

氮化试样经硫单质腐蚀试验后截面的SEM显微结构图见图7(b),其EDS成分分析见表3。图7(b)中的1处为氮化试样表面氧化层与腐蚀后的腐蚀层的混合层,2处为化合物层,3处为扩散层,4处为P110钢基体。1处的硫含量大于2处的,3处扩散层不含硫元素。在腐蚀过程中,硫腐蚀虽对表层有一定的影响,但仅有极少量硫元素渗透到化合物层,且未对该层造成腐蚀损坏或者破裂,腐蚀后试样表面氮化层中的扩散层、化合物层结构致密,均匀平整,很好地起到了隔绝作用,保护基体不被硫腐蚀。图8为图7(a)中1处、2处及图7(b)中1处、2处、3处腐蚀产物能谱图。

图9为未渗氮的P110钢试样经粉状硫腐蚀后的表面腐蚀产物的形貌。从图9可看出,由于腐蚀产物与硫粉层直接粘连,表面出现了各种岩坑,凹凸不平,且伴随有针状组织出现,腐蚀产物呈团絮状堆垛生长。熔敷硫沉积形式下未渗氮试样表面显微组织形貌见图10。在熔敷硫沉积形式下,由于腐蚀产物与硫粉层的粘连十分紧密,取试样时在去除试样表面残留物时,表面腐蚀产物被剥离,图10(b)和图10(c)显示的为底层的腐蚀产物膜,腐蚀产物主要呈层状堆垛生长,各晶粒之间有比较明显的间隙,该腐蚀产物膜表面有部分裂纹,为表面腐蚀内外物质的交换提供了十分便利的通道,从而促进了腐蚀的进行[12-14]。

表3 图7中各区域的能谱分析结果 w/%

由于试样表面直接裸露沉积硫表面,硫单质发生水解反应生成H2S和H2SO4等,表面裂纹产生的原因可能是由于发生了如下电化学反应[15]:

阴极反应

阳极反应

扩散到钢中的氢由于开始是以原子状态进入的,到达界面上变成了分子态,而后聚集的氢越来越多,压力则越来越大,达到某一值后便会在金属表面形成氢鼓泡,而在金属内部形成台阶状开裂。其氢致开裂的敏感性随环境中H+含量的增加而增大[16]。

3 结论

(1)P110钢通过盐浴渗氮后,试样的渗层组织由表及里依次为氧化物层、渗氮层、扩散层,XRD检测结果表明,渗氮试样的表层主要由Fe2C、Fe2N和Mn组成。

(2)在4种不同的硫腐蚀介质下,P110钢经悬浮硫和粉状硫腐蚀后,表面较为平整,腐蚀产物较少。经粉状硫腐蚀后,腐蚀产物相对较多。在熔敷硫沉积形式下,试样表面出现了大面积脱落,且呈高低错落分布,腐蚀较为严重。

(3)盐浴渗氮可以提高P110钢的耐硫腐蚀性能。渗氮试样相比于未渗氮试样的腐蚀程度明显减小,耐蚀性能得到了显著提升,渗氮层起到了很好的隔绝作用,对基体起到了足够好的保护作用。