周松

安顺学院化学化工学院

近年来,随着煤、石油等矿物能源的减少,人们把注意力集中到可再生能源的开发上。生物柴油属于可再生能源,它是由可再生资源油脂通过催化醇解得到的长碳链脂肪酸甲酯[1-2]。迄今为止,用于研究的油脂醇解的固体碱催化剂常见的有以下几种类型:混合氧化物催化剂、负载氧化钙催化剂、复合氧化物催化剂、氟化钾掺杂改性催化剂等[3-11]。在上述各类固体碱催化剂中,氟化钾掺杂改性催化剂优势明显,其强碱性、高活性、良好的催化效果几乎可以达到液体强碱应有的性能。已经有多位学者对氟化钾掺杂改性催化剂进行过系统研究,但大部分是针对氧化钙、氧化镁、氧化铝进行的[9-11],鲜见有针对其他氧化物进行的研究。本研究尝试对氧化锌进行氟化钾掺杂改性,通过浸渍、干燥及煅烧的方法制备了KF/Zn O催化剂。将该催化剂用于蓖麻油甲醇醇解反应中,同样显示出氟化钾改性的优势,表现出了较好的活性,蓖麻油转化率达到87.9%。采用热重分析、X射线衍射、扫描电镜、氮气吸附-脱附和哈密特指示剂滴定法,对KF/ZnO催化剂及其前驱体进行了表征。

1 材料与方法

1.1 材料

二水合氟化钾、氧化锌、溴百里香酚蓝、酚酞、茜素黄-R、2,4-二硝基苯胺、苯甲酸、苯及无水甲醇,均为分析纯;蓖麻油为化学纯。

1.2 仪器与设备

HH-2S数显恒温水浴锅,无锡玛瑞特科技有限公司;DHG-9123A型台式鼓风干燥箱,上海善志仪器设备有限公司;KF1100型马弗炉,南京博蕴通仪器科技有限公司;MYP11-2磁力搅拌器,上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司;TGA-103热重分析仪,上海众路实业有限公司;Smart Lab SE智能X射线衍射仪,北京理化赛思科技有限公司(日本理学产品代理);JSM-7900F热场发射扫描电子显微镜,日本电子株式会社;3H-2000A型全自动氮吸附比表面仪,贝士德仪器科技(北京)有限公司;PTHW-250 m L普通恒温电热套,上海予申仪器有限公司;MYP2011-250型电动搅拌器,上海沪粤明科学仪器有限公司;TG16WS型台式高速离心机,长沙湘智离心机仪器有限公司;WAY-2W型阿贝折射仪,上海申光仪器仪表有限公司。

1.3 方法

1.3.1KF/Zn O催化剂的制备

称取10 g Zn O粉末,放入坩埚中,置于恒温鼓风干燥箱中,在200 ℃下干燥3 h。采用等体积浸渍法,将一定质量分数的KF水溶液滴入干燥好的ZnO中,在25℃下浸渍12 h,过滤,放入恒温鼓风干燥箱中,在一定温度下干燥4 h,然后在一定温度下煅烧一定时间,得到不同条件下制备的KF/Zn O催化剂。

1.3.2KF/ZnO催化剂的活性评价

用一定条件下蓖麻油转化率表示催化剂活性。具体操作为:将250 m L三口烧瓶放入电加热套内,先加入38 m L无水甲醇,再加入7 g KF/Zn O催化剂,固定好三口烧瓶和电动搅拌器,烧瓶的两个侧口分别插入温度计和回流冷凝管。打开回流冷凝水,开启电动搅拌器慢速搅拌10 min,然后倒入100 m L蓖麻油。调节转速550 r/min继续搅拌,开启电加热套加热,控制反应温度65℃,反应时间2 h。反应结束后,将反应混合物倒入离心试管,放入离心机中离心分离,控制转速8 000 r/min。将分离除去催化剂的液态混合物再倒回三口烧瓶中进行常压蒸馏回收甲醇,控制液相温度最高为130℃。将除去甲醇的混合物倒入分液漏斗中静置,上层为生物柴油相,下层为甘油相。取上层生物柴油相,在一定温度下测定其折射率,同时测定蓖麻油和生物柴油的折射率,按照式(1)计算蓖麻油转化率[12]。

蓖麻油转化率=(蓖麻油折射率-生物柴油样品折射率)/(蓖麻油折射率-生物柴油折射率)(1)

1.3.3KF/ZnO催化剂及其前驱体的表征

采用哈密特指示剂滴定法滴定KF/Zn O催化剂的碱强度和碱位量[7]。采用热重分析仪测定KF/ZnO催化剂前驱体的TG-DTA曲线,气氛为N2,加热速率为10℃/min。采用X射线衍射仪测定KF/Zn O催化剂及其前驱体的X射线衍射谱图,管电压30 k V,管电流20 m A,Cu Kα射线,扫描速率5°/min,扫描范围10°～90°。采用全自动氮吸附比表面仪测定KF/Zn O催化剂的N2等温吸附-脱附数据,计算其比表面积和孔体积,573 K下抽真空3 h,77 K下吸附N2,用BJH模型处理吸附-脱附数据。采用扫描电子显微镜观察KF/Zn O催化剂及其前驱体的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 KF/ZnO催化剂制备工艺的优化

依据四因素三水平正交表安排实验,考察目标为催化剂的蓖麻油醇解活性——蓖麻油转化率。正交试验安排及结果分析如表1所列。

表1 正交试验安排及结果分析

由表1看出,影响催化剂蓖麻油醇解活性的因素排序为:煅烧温度＞KF水溶液质量分数＞煅烧时间＞干燥温度。由正交试验得出的制备KF/Zn O催化剂的优化条件为:KF水溶液质量分数20%、干燥温度150 ℃、煅烧温度450 ℃及煅烧时间5 h。将优化条件制备的KF/Zn O固体碱用于催化蓖麻油甲醇醇解反应(条件为:油脂醇解活性评价方法中其他条件不变,仅改变反应时间),蓖麻油转化率随反应时间的变化如图1所示。

由图1看出,蓖麻油转化率随反应时间的变化曲线分为三段。第一段出现在开始的0.5 h内,蓖麻油转化率随反应时间延长快速增加;第二段出现在0.5～2 h内,蓖麻油转化率随反应时间延长呈直线上升,但增幅明显变缓;第三段出现在大于2 h时,蓖麻油转化率几乎不随时间而变化,说明2 h后反应已经达到平衡。

2.2 KF/ZnO催化剂的催化活性及原因分析

采用前述油酯醇解活性评价方法对高温活化处理的KF、Zn O和优化条件制备的KF/Zn O进行活性评价,发现由KF、Zn O及KF/Zn O催化的蓖麻油转化率依次是:48.48%、32.32%及87.90%。说明单独使用KF和ZnO,油脂醇解活性较低,蓖麻油转化率较小;把KF负载到Zn O表面,经高温煅烧处理后,油脂醇解活性明显提高。原因可能是KF和Zn O相互作用生成新物种的结果,一般认为在高温处理时,KF和Zn O发生了下列反应:

正是由于这些反应产物几乎都显碱性,在油脂醇解反应过程中充当了催化剂的作用。究竟哪个物种为主要活性组分,详细的催化机理如何,尚需进一步探究。

2.3 KF/ZnO催化剂及其前驱体的表征结果

2.3.1KF/Zn O催化剂的碱位量分布

KF/Zn O催化剂的碱位量分布见表2。从表2可以看出,正交试验及优化条件制备的催化剂碱强度均在7.2～15.0范围内。从整个趋势看,催化剂碱性越强,碱位越多,催化活性越好,蓖麻油转化率越高。表2中个别数据出现异常,可能与制备的催化剂不均匀有关,因滴定的催化剂和实验用催化剂不尽相同。

2.3.2KF/Zn O催化剂前驱体的TG-DTA分析

KF/Zn O催化剂前驱体的TG-DTA分析见图2。从图2可以看出,100 ℃前的失重属于物理吸附水的溢出,约占总质量的5%左右。100℃后,质量几乎不随温度升高而变化,该催化剂的组成、性质决定了加热过程除了水的溢出外,不会有别的物质释出,因此质量不会变化。在60～680 ℃温区为放热过程,极值点处对应的温度为450 ℃,正好和优化条件中的煅烧温度相同,放热可能和KF与ZnO作用生成新化合物有关。超过680℃后为吸热过程,吸热可能和样品体积膨胀有关,也可能和新化合物的热容较参比物大有关。

表2 正交试验及优化条件制备的KF/ZnO催化剂的碱位量分布

2.3.3KF/ZnO催化剂及其前驱体的X射线衍射分析

KF/Zn O催化剂及其前驱体的X射线衍射分析见图3。从图3可以看出,KF/Zn O催化剂及其前驱体的X射线衍射谱图几乎是一样的,属于典型的Zn O(红锌矿)晶体的XRD谱图。由于浸渍上去的KF及煅烧后跟Zn O生成的产物均未超过单层分散容量阈值,所以都会以单层分散形式附着在Zn O载体表面,未形成晶体,因此没有相应的衍射峰出现。

2.3.4KF/ZnO催化剂的比表面积及孔体积分析

KF/Zn O催化剂的比表面积及孔体积分析见图4。从图4(a)可以看出,KF/Zn O催化剂的N2吸附-脱附等温线在较宽的相对压力范围内不重合,脱附线在吸附线之上,表明吸附容易脱附难;从图4(b)可以看出,孔径在2～5 nm的比表面积约占总量的91%,孔径在5～17 nm的比表面积约占总量的9%,说明催化剂比表面积几乎是由孔径在2～17 nm范围的孔提供的,总比表面积为8.22 m2/g;从图4(c)可以看出,孔径在2～5 nm的孔体积约占总量的30%,孔径在5～30 nm的孔体积约占总量的70%,说明催化剂孔体积几乎是由孔径在2～30 nm范围的孔提供的,总孔体积为0.019 1 cm3/g。

2.3.5KF/Zn O催化剂及其前驱体的表面形貌分析

KF/ZnO催化剂及其前驱体的表面形貌分析见图5。比较图5(a)、图5(b)可看出,KF/Zn O催化剂前驱体及KF/ZnO催化剂的表面形貌类似,均为具有一定孔隙的云状结构。说明负载的KF在煅烧前后对催化剂的表面形貌影响不大。

3 结论

(1)通过正交试验考察了KF水溶液质量分数、干燥温度、煅烧温度及煅烧时间对KF/Zn O催化剂蓖麻油甲醇醇解活性的影响,得到制备KF/Zn O催化剂的优化条件为:KF水溶液质量分数20%、干燥温度150 ℃、煅烧温度450 ℃及煅烧时间5 h。该优化条件下制备的KF/ZnO催化剂可使蓖麻油转化率达到87.9%。

(2)采用热重分析、X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜及哈密特指示剂滴定法对优化条件下制备的KF/Zn O催化剂及其前驱体进行了表征,结果显示:加热温度超过100 ℃后,KF/Zn O催化剂前驱体的质量不再随温度变化,KF/Zn O催化剂由载体Zn O晶体及负载于表面的以单层分散的KF及反应产物构成;其比表面积为8.22 m2/g、孔体积为0.019 1 cm3/g;催化剂呈现多孔云状形貌,其碱强度为7.2＜H-＜15.0。