刘华锋 魏利军

摘要：以生活污水和含镁工业废水为水源的污水处理厂UCT生物反应池出现了大量漂浮的白色固体，经分析其主要成分为鸟粪石。通过鸟粪石的形成原因与污水生物处理运行条件的对比分析，进一步了解鸟粪石出现对生物脱氮除磷的积极影响，以及对污泥量的影响;鸟粪石是含磷量很高的一种绿色缓释肥，鸟粪石结晶能够实现同步脱氮除磷，降低污泥处理费用，而且能增加污水处理厂经济效益。

关键词：鸟粪石;脱氮除磷;生活污水;含镁废水;污泥减量

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）10-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.10.079

Abstract：A large number of floating white solids appeared in the UCT biological reaction tank of the sewage treatment plant using domestic sewage and magnesium-containing industrial wastewater as water sources. After analysis， the main component was struvite. Through the comparative analysis of the formation reasons of struvite and the operating conditions of biological treatment of sewage， we can further understand the positive effects of struvite on biological nitrogen and phosphorus removal， as well as the impact on the amount of sludge; struvite is very high in phosphorus a kind of green slow-release fertilizer， struvite crystals can achieve simultaneous nitrogen and phosphorus removal， reduce sludge treatment costs， and increase the economic benefits of sewage treatment plants.

Key words：Struvite;Nitrogen and phosphorus removal;Domestic sewage;Waste water containing magnesium;Sludge reduction

郑州航空港区污水处理厂位于北部科技研发产业区，服务范围为航空港区西北片区及机场核心区，污水来源为以服务区域内的生活污水和工业废水为主，总服务人口50万人。一期工程设计日处理规模10万t，生物处理采用改良型UCT处理工艺，于2013年建成并调试运行，设计出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）表1一级A标准。2019年3月份，该污水处理厂进水、出水监测数据如表1、表2所示。

UCT工艺生物反应池内出现空心漂浮状、卵石形、表面光滑、夹杂有黑斑的固体，粒径分布1～10cm。经查阅相关资料和对该固体进行分析，该固体主要成分为磷酸铵镁即鸟粪石，含量80%以上，是污水处理过程形成的一种常见固体。在pH等条件合适，鸟粪石就很容易形成;已经形成的鸟粪石吸附沉积到设施、设备或者管道内壁上，或者鸟粪石直接以這些设施、设备或管道内壁上的微小突起为晶核进行结晶生长，就会形成鸟粪石结垢[1]。

1 鸟粪石结晶原理

磷酸铵镁（MgNH4PO·6H2O，即MAP）又叫鸟粪石，是一种难溶于水的白色晶体，正菱形晶体结构，密度1.711 g/cm3，0℃时溶解度仅为0.023g/L，常温下在水中的溶度积为2.5×10-13.26，其P2O5含量约为58%，是一种极好的缓释肥，自然界中储量极少。当污水中含有Mg2+、NH4+以及PO43-且离子浓度积大于溶度积常数时，污水就会自发沉淀反应产生鸟粪石，反应式如下：

鸟粪石在低pH值下易溶，在高pH值中难溶，提高pH值有利于鸟粪石的生成，但在过高的pH值下会生成难溶解固体Mg3（PO4）2或者Mg（OH）2沉淀，应根据具体情况调节pH[2]。

2 鸟粪石形成条件

近年来，许多研究人员在实验室条件下，采用污泥浓缩上清液和模拟污水等对鸟粪石结晶析出条件进行了大量的研究工作，使得业界对鸟粪石结晶及鸟粪石结晶去除污水中的氮磷有了更深入的了解，这也为分析该污水处理厂UCT生物反应池内鸟粪石成因奠定了基础。现从以下几个方面，对UCT生物反应池内鸟粪石的形成进行分析。

2.1 Mg2+的来源

Mg2+是形成鸟粪石结晶的必要条件，一般生活污水中Mg2+含量极低。该污水处理厂UCT生物反应池鸟粪石形成所需的镁主要来源于服务区域内电子加工企业的含Mg2+废水，这是在此污水处理厂形成鸟粪石的直接原因。

2.2 pH值控制

pH值是控制鸟粪石生成条件的最重要因素，不仅影响鸟粪石的生成量，且影响鸟粪石的生成速率、纯度和最终形态[3]。根据化学平衡方程和实验验证，在pH=7.5～10时，均可形成鸟粪石，pH>10则有Mg3（PO4）2生成，pH>11，进一步生成Mg（OH）2。在实际应用中，一般将pH控制在8～11之间。

最适宜于活性污泥中微生物生长的pH介于6.5～8.5之间[4]，因此，正常运行的UCT生物反应池pH值条件也适合鸟粪石的大量形成。

2.3 镁氮磷物质的量比例

依据MgNH4PO4分子式，Mg、N、P三种组分的物质的量比例为1：1：1，Mg、N、P同时存在即有可能生成鸟粪石。实际反应中，要达到除磷目的，Mg和N的量要大于理论值。研究和实践表明，磷的去除率随铵离子浓度的增长而提高，残余一定量的铵离子对提高鸟粪石的纯度有利。特别是对低浓度含磷废水进行除磷时，铵离子浓度过量程度需要更高。Mg与P的比值也很重要，大多数情况下，Mg：P为1.1～1.6之间可以取得较好的除磷效果。通常鸟粪石结晶除磷时，推荐的Mg：N：P比值为（1.1～1.6）：（1.5～3.0）：1。另外，水中的钙离子等的存在，对鸟粪石的生成有重要影响，因为羟基磷灰石（HAP）类不溶物的生产会干扰鸟粪石的结晶。

该污水处理厂UCT生物反应池是在无序化的状态下随着Mg2+的引入生成了鸟粪石，进水总磷浓度3.8mg/L属于生活污水中低磷污水，所以鸟粪石的生成对现有污水处理厂出水中磷的浓度和工艺过程对磷的去除率影响并不明显。若是加强对生成鸟粪石的定期清理，为鸟粪石的生成创造更有利的条件，应该会使出水磷浓度和整体工艺对磷的去除率起到更积极的作用。

2.4 微生物的影响

矿物-微生物的相互作用广泛存在于自然环境和合成环境中，例如：矿物分解、矿物形成和矿物的溶解。具体而言，特定的细菌代谢环境中的有机氮和有机磷也会受到微生物的作用，从而转变为鸟粪石沉淀所必需的NH4+和PO43+，同时碱化环境，促进鸟粪石沉淀。与此同时，细菌体系可在细菌胞外代谢产物、细胞壁和细胞外鞘等处提供丰富的活性位点以捕获溶液中的Mg2+，降低鸟粪石成核能垒并促进鸟粪石成核[5]。微生物代谢对鸟粪石除磷工艺的促进效果的发现和研究，有助于推动污水氮磷去除与鸟粪石结晶回收工艺的联合，实现更加有效、更低成本的氮磷去除和鸟粪石的回收，并有望大幅度减少污水处理过程中产生的污泥量。UCT反应池内大量微生物的存在，为鸟粪石的形成提供了有利条件。

2.5 反应时间

鸟粪石的形成是一个化学过程，可以在非常短的时间内完成。大量的研究证明，鸟粪石可以在短至几分钟内就可以完成，因而延长反应时间，并不能大幅度提高磷的去除率，但晶体都在逐步长大，一般认为反应时间为1～8h，就可以满足鸟粪石除磷的目的。考虑到后期晶体分离的方便，较长的时间便于生产体积更大、沉淀性能更好的晶体，对保障出水中较低的磷浓度有利。因此，较大的鸟粪石应该是在UCT反应池内存在了较长的时间。

2.6 搅拌控制

搅拌方式与所采用的反应器类型有关，无论是气体搅拌还是机械搅拌，均以保证传质和晶体充分悬浮为目的。结晶反应体系处于流态化或是悬浮状态就可以满足鸟粪石生成结晶要求。过量输入能量，过度搅拌，都会破坏晶体。UCT生物反应池的轻缓的推流和池底竖向曝气的混合作用，为反应池内鸟粪石结晶和晶体生长提供了良好的混合条件，非常适宜鸟粪石的生成。

2.7 生产物控制

在结晶反应器中不断生成鸟粪石，鸟粪石量逐步增多，需要定期外排。排泥控制可以依据结晶物中P的含量加以控制，也可以按反应器内泥渣的浓度要求进行控制。每次排泥后，在反应器内保留足够数量的剩余泥渣，对促进鸟粪石的生成有利。

2.8 晶种

加晶种进行结晶是控制结晶过程、提高结晶速率、保证产品质量的重要方法之一。晶种用以提供晶体生长的位点，以便从均匀的、仅存在一相的溶液中越过一个能垒形成晶核，加入的晶种加速了目标晶型的生长速率，有助于得到目标品型。加入适量的晶种作为晶体生长的核心通常是必须的，晶种的制备因此也成为制备晶体的一个重要环节。

UCT生物反应池存在大量悬浮状的菌胶团，其具有絮凝吸附作用，这为晶体的生长提供了丰富的位点，对鸟粪石结晶具有积极的促进作用。

2.9 温度

反应温度对鸟粪石的溶度积、溶解度都有影响，过低或过高的温度都不利于鸟粪石的生成，过高的温度也会影响到鸟粪石的稳定。该污水处理厂UCT生物反应池的正常运行温度，能够形成鸟粪石并保持其晶体温度，其温度为12～30℃。

3 结语与展望

磷是万物生长不可缺少的营养元素，也是水体富营养化最主要的限制性因子之一。总磷是污水处理排放控制指标之一，污水处理除磷是消减磷排放的重要措施。同时，目前几乎所有的磷资源都来自磷矿石的开采，使得全球磷矿石资源急剧减少，自然资源部已将磷矿列为不能满足我国国民经济发展要求的20个矿种之一。在全球倡导可持续性发展的今天，全球普遍存在着陆地磷矿资源日益匮乏与水环境中磷含量过高而导致水体富营养化的双重问题。正是这一双重问题引起了业界日益广泛的关注，并推动着污水处理磷回收技术的不断发展。该污水处理厂UCT生物反应池大量鸟粪石的形成成因研究，能為鸟粪石结晶除磷技术的推广应用提供必要的支撑，有利于促进我国污水处理技术的发展，具有十分现实而积极的意义。

3.1 减少脱氮除磷对碳源的依赖

当城市污水总磷>（4～5）mg/L、BOD5/TKN<（5～8）时[6]，致使污水处理厂很难获得优异的同步脱氮除磷效果，这种现象在COD浓度较低的情况下表现得尤为突出。随着磷排放指标的提高，多数城市污水低碳源现象越来越严重。

鸟粪石结晶除磷改变了磷去除的途径，减少了低碳源污水为实现脱氮除磷对碳源的依赖，能节约低碳源污水处理因外加碳源而引起的成本。

3.2 通过磷回收增加污水处理经济效益

目前几乎所有的磷资源都来自磷矿石的开采，使得磷矿石资源急剧减少。鸟粪石结晶法可将污水中的氮和磷转化为缓释肥，将“去除磷”转变为“回收磷”[7]，回收污水中的磷资源，实现污水处理经济效益的增加，并能够缓解污水处理厂因污水提标处理而造成的成本上升的经济压力，促进磷资源的循环利用和污水处理厂的可持续发展，同时也可缓解磷资源稀缺危机。

3.3 减少污泥量

与传统的化学沉淀法和生物法好氧除磷相比，可将污泥减量约49%[8]，大大降低污泥的处置成本，且不易造成二次污染。

参考文献

[1]李涛，周律.污水处理系统中鸟粪石结垢的控制技术[J].中国给水排水，2009，24（18）：14-18.

[2]林木兰，游俊仁，汪惠阳.鸟粪石法回收废水中磷的反应器研究现状[J].化学工程与装备，2010（08）：151-155.

[3]李咏梅，刘鸣燕，袁志文.鸟粪石结晶成粒技术研究进展[J].环境污染与防治，2011，24（18）：14-18.

[4]潘涛，李安峰，杜兵.废水污染控制技术手册[M].北京：化学工业出版社，2012.

[5]罗毅.鸟粪石细菌矿化及其资源和环境中的潜在应用[D].合肥：中国科学技术大学，2019.

[6]胡学斌，杨柳，吉芳英，等.低碳源城市污水的低氧同步脱氮除磷研究[J].中国给水排水，2009，25（13）：16-23.

[7]郝晓地，衣兰凯，王崇臣，等.磷回收技术的研发现状及发展趋势[J].环境科学学报，2010，30（5）：897-907.

[8]罗毅.鸟粪石细菌矿化及其资源和环境中的潜在应用[D].合肥：中国科学技术大学，2019.

收稿日期：2020-08-21

作者简介：刘华锋（1985-），男，注册环保工程师，研究方向为污水处理、工业废水等污染治理。