齐季 谢飞 王丹

摘      要： 采用电化学循环极化、正交实验极差分析法，并结合金相显微镜观察腐蚀形貌，研究了CO32-与HCO3-在25组不同配比的质量浓度正交下对X80管线钢电化学腐蚀行为的影响规律。结果表明：由于电极表面电位变化的影响，不饱和溶液中的电化学腐蚀规律可能会受到溶液中电流波动影响，因此CO32-与HCO3-的相互作用规律并非线性规律，当单一离子质量浓度较低时，另一离子会在其质量浓度变化区间存在一个极值点，在该极值点之前腐蚀程度会随离子质量浓度增加而加剧，超过该极值质量浓度后X80钢的腐蚀程度反而会受到抑制;而当此单一离子质量浓度较高时，该极值点会发生变化。经过正交极差计算得出CO32-與HCO3-在模拟土壤环境中的影响因素的主次顺序为：NaHCO3、Na2CO3，即HCO3-在腐蚀体系中的影响比重大于CO32-。

关  键  词：X80管线钢;碳酸根离子;碳酸氢根离子;腐蚀电化学;极差分析法

中图分类号：TE988.2       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）10-2102-05

Abstract： The influences of CO32- and HCO3- on the electrochemical corrosion behavior of X80 pipeline steel under the orthogonality of 25 groups were studied by electrochemical cycle polarization and orthogonal experiment range analysis method， combined with metallographic observation of corrosion morphology. The results showed that due to the potential changes on the electrode surface， the electrochemical corrosion law in unsaturated solutions might be affected by the current fluctuations in the solution， so the interaction between CO32- and HCO3- was non-linear; when the single ion concentration was low， another ion would have an extreme point in its concentration change interval. Before this extreme point， the degree of corrosion would increase with the increase of ion concentration， and the degree of corrosion would be inhibited after exceeding the extreme value; when this single ion concentration was high， the extreme point changed. The orthogonal and range calculations showed that the order of the influencing factors of CO32- and HCO3- in the simulated soil environment was as follows： NaHCO3， Na2CO3， that was， the influence of HCO3- in the corrosion system was greater than that of CO32-.

Key words： X80 pipeline steel; CO32- ; HCO3-; Corrosion electrochemistry; Range analysis

随着当代油气需求量的持续上升，我国在役油气长输管道的防腐性能与措施也在不断改善。在埋地管道当中，X80钢作为全球应用最广泛的高强度钢自2005年应用于西气东输一线至2018年中俄东线，总里程已达13 000余公里[1]。近年来，在我国X80钢管道保障能源高效运输的同时仍有事故发生，如2017年位于贵州的中缅天然气管道泄露发生爆炸造成重大人员伤亡事故，在事故原因尚未调查明确前，又在2018年再次发生重大爆燃事故[2]。随着我国所铺设的X80钢服役时间推移，大批的埋地管线面临老化、腐蚀等问题。因此，如何提高管线钢服役寿命，并应用先进技术提升管道的防腐性能已经极大地引起了学者们的重视。土壤中含有复杂的离子成分，不同离子组分会对埋在土壤中的管线钢产生不同程度的腐蚀影响，已有学者针对不同的离子类别和浓度、不同材料分别进行了研究[3-8]。SIMARD[9]等认为溶液中存在的各种离子会在电极表面与溶液界面处发生竞争吸附作用。FUKUDA[10]等研究发现CO32-、HCO3- 离子浓度越大，碳钢的局部腐蚀敏感性越强。WANG[11-12]等认为土壤中阴离子浓度越大，埋地碳钢的腐蚀行为越明显，但是离子浓度达到一定程度时腐蚀作用反被抑制。肖辉宗[13]等验证了此观点的前半部分，通过电化学实验证明了阴离子CO32-、HCO3- 对X80钢的腐蚀行为影响较大， 在离子浓度为0.09 mol·L-1以下时，X80钢的腐蚀程度均随离子浓度增大而加剧，且HCO3- 对整个反应过程的影响最大。而王国栋[14]等利用数值仿真模拟此浓度范围内的规律却与之相矛盾，认为随着HCO3- 浓度的升高，管线腐蚀速率降低且呈现明显的线性化趋势。由此可见，目前学术界对腐蚀性离子作用于金属的规律机制还未有统一，且离子浓度范围存在空白区尚未探究。而CO32-、HCO3-作为腐蚀体系中影响较大的离子，单独针对二者的研究鲜有见报，因此深入研究CO32-、HCO3- 浓度变化对X80管线钢的腐蚀作用机制具有长远意义。

本文采用Na2CO3和NaHCO3溶液作为实验介质，通过改变二者浓度配比而达到控制CO32-、HCO3-的预期。利用循环极化曲线、金相显微镜形貌及正交试验，分析X80管线钢在不同浓度CO32-、HCO3- 下的腐蚀电化学行为和钝化膜特征，从而能够为X80管线钢在土壤模拟溶液中的耐蚀性研究提供科学的理论依据。

1  实验部分

1.1  试样制备

采用的X80钢材料化学成分如表1所示。裁取1 cm2的工作面积，将Cu导线焊接在试样工作面的背面，其余空间用环氧树脂填充涂封在聚四氟乙烯管中。将X80钢工作面用80#至1 500#砂纸沿横向和纵向交替逐级打磨式样直至光亮，之后用无水乙醇、蒸馏水清洗，烘干后备用。利用不同浓度配比的分析纯试剂Na2CO3、NaHCO3和去离子水配制实验溶液，配置完毕后用磁力搅拌仪充分搅拌后放入烧杯备用。

1.2  试验方法

开路电位和循环极化的测试试验采用PARSTAT 2273电化学工作站和传统三电极体系（X80钢为工作电极，铂片为辅助电极，SCE为参比电极）。测试时，开路电位扫描时间为3 600 s，循环伏安法扫描速率0.005 V·s-1，灵敏度为1.e-002;测试均在25 ℃下进行。电化学测试后利用徕卡DM5200型金相显微镜对极化后的试样表面进行形貌观察。

为了探究CO32-、HCO3-浓度对X80管线钢腐蚀行为的影响以及二者之间的关联性，本文采用正交试验法对试验体系进行设计分析。具体设计方案如图1所示。

2  结果与讨论

2.1  循环极化与正交试验

作为腐蚀研究常用的方法，循环极化曲线通过控制电极电势以不同速率进行一次或多次反复扫描来测量电极反应机理，以观察整个电势扫描范围内可以的反应以及化学反应的性质如何。由正扫描曲线与反扫描曲线交点所对应的电势为保护电势Ep，Eb表示阳极正程扫描曲线的抬头电势，可以判断腐蚀发生的难易程度，Eb越小，腐蚀越容易发生。正反曲线扫描过程中所围成的环型曲线面积可以评估腐蚀的程度，围成的环型面积越小，腐蚀程度越小，反之面积越大腐蚀程度越大[15]。如图2所示，以 0.53 g·L-1 CO32-+2.4 g·L-1 HCO3- 循环伏安曲线为例。

试验结果表明，正扫过程随着电位升高，腐蚀电流密度减小，然后随着电压上升缓慢上升。反向扫描时，电位逐渐降低，而电流也随之减小。随着电位的正移，曲线正扫方向的电极电流密度也随之正移，此时随电位正移的钝化膜层中组分发生氧化反应;相反，随着电位的回扫，电极电流密度发生负移，而此过程中随电位负移的钝化膜层组分中的高价氧化物将发生向低价氧化物转化还原的过   程[16]。

由于循环伏安法电极附近离子浓度会受到电极表面电势变化的影响，在不饱和溶液中的实验结果会受到溶液中电流波动影响故而得到非线性腐蚀规律。图3所示为不同质量浓度CO32-溶液对X80管线钢电化学行为的影响，X80钢均表现出典型的钝化特征。以首组数据为例，从图3中可以看出，当CO32-质量浓度从0、0.53、2.65、5.3 g·L-1变化至26.5 g·L-1时，X80钢的开路电位从-0.650 1 V变换到-0.328 1、-0.352 42、-0.367 2、-0.419 3 V，循环极化曲线环形面积先小后大，表明0.48 g·L-1质量浓度的HCO3- 溶液中CO32-质量浓度为2.65 g·L-1时试样的腐蚀现象最为严重;同理可得2.4、4.8 g·L-1质量浓度的HCO3-溶液中CO32-质量浓度同样为2.65 g·L-1时试样的腐蚀现象最为严重;24 g·L-1与48 g·L-1质量浓度下的HCO3-溶液中的CO32-质量浓度为0.53 g·L-1时试样的腐蚀现象最为严重。由此可见，当HCO3-质量浓度一定时，在0.48～48 g·L-1 HCO3-的质量浓度范围以内管线钢的腐蚀程度与阴离子CO32-的质量浓度呈现非线性关系，当HCO3-离子质量浓度较低（0.48～4.8 g·L-1）时，CO32-作用明显强于HCO3-离子质量浓度较高时（24～48 g·L-1），这可能是由于高质量浓度组的腐蚀程度受到溶液中溶质过饱和状态影响，溶液内凝成相对稳定的流动体系，从而对腐蚀造成一定抑制作用。

2.2  腐蚀显微形貌

在前文研究中提到当CO32-质量浓度为     2.65 g·L-1时出现腐蚀程度极值，图4所示为不同质量浓度配比下试样极化后的腐蚀形貌，观察得到2.65 g·L-1 CO32- 质量浓度下不同质量浓度HCO3- 在金相显微镜下观察到的X80钢管线钢表面蚀坑形成情况。

图（a）-图（e）分别为2.65 g·L-1 CO32- 质量浓度下对应HCO3- 质量浓度为0.48、2.4、4.8、24、    48 g·L-1时X80钢表面的腐蚀形貌。从图中可以看出，初始HCO3-质量浓度较低时试样表面相对光滑，腐蚀程度不明显，有较少蚀坑分布;当HCO3-质量浓度为2.4 g·L-1时，试样表面腐蚀坑明显增多且分布密集;当HCO3-质量浓度为4.8 g·L-1时，腐蚀坑分布相对更加密集，且腐蚀坑的直径扩大明显;随着HCO3- 质量浓度的进一步增加，在显微镜下可以清晰地观察到X80钢腐蚀程度越来越弱，腐蚀坑数量明显减少，试样趋于恢复光滑，当质量浓度达到一定程度时甚至极少观察到腐蝕坑，这也验证了前文中循环极化试验中所得到的结论。

2.3  正交极差分析

为了确定溶液中CO32-、HCO3-质量浓度对X80钢腐蚀行为影响的大小，采用极差分析法对实验数据进行分析，如表2所示。

K值表示相同因素下不同水平量值之和，R代表同一因素下Kmax值与Kmin值之差，对于开路电位来说，环境因素的变化对试验结果影响的大小与极差R值呈负相关的关系[17-18]，即R值越小，该环境因素对实验结果影响越大，腐蚀现象就越明显，该因素即为最主要的影响因素[19-20]。本文以CO32-质量浓度为例进行计算：在表2中，与CO32-质量浓度所在列中K 值对应的是第1、2、3、4、5号试验结果，所以 K1=（-0.650 1）+（-0.702 2）+（-0.294 0）+（-0.240 0）+（-0.257 2）=-2.143 5，K2至K5同理计算。R=max{K1，K2，K3，K4，K5}-min{K1，K2，K3，K4，K5}=K2- K1=（-1.536 8）-（-2.143 5） =0.606 7。同理，计算HCO3-质量浓度对试验结果的影响R值为0.595 4。可以看出，Na2CO3、NaHCO3质量浓度对 X80钢的影响因素关系表现为：R（CO32-）>R（HCO3-），即影响因素的主次顺序为：HCO3-、CO32-。

3  结 论

1）在不同质量浓度CO32- & HCO3- 配比的土壤模拟溶液中，随着离子质量浓度的增加，X80钢的腐蚀程度与离子质量浓度呈非线性关系。低质量浓度的HCO3-溶液中CO32-质量浓度为2.65 g·L-1时试样的腐蚀现象最为严重，即低质量浓度HCO3- 溶液中2.65 g·L-1为CO32-质量浓度腐蚀极值点;而高质量浓度的HCO3-溶液中CO32-质量浓度为0.53 g·L-1时试样的腐蚀现象最为严重，即高质量浓度HCO3-溶液中0.53 g·L-1为CO32-质量浓度腐蚀极值点。

2）极差计算得到R（CO32-）=0.606 7，R（HCO3-）值为0.595 4。NaHCO3质量浓度、Na2CO3质量浓度2种环境因素对X80钢在高pH土壤环境中腐蚀特征的影响由大到小为NaHCO3、Na2CO3，即影响因素的主次顺序为：NaHCO3溶液质量浓度、Na2CO3溶液质量浓度。

参考文献：

[1]张治国，吴明，程浩力，等. X80级管线钢的发展及腐蚀实验研究概况[J]. 当代化工，2011，40（2）：206-208.

[2]國务院安委办通报贵州晴隆县中石油输气管道燃烧爆炸事故[J].化工安全与环境，2017（28）：2-3.

[3]伍远辉，罗宿星，勾华. CO32-对Q235钢在土壤中腐蚀行为的影响[J].信阳师范学院学报：自然科学版，2008， 21（1）：122-124.

[4]FLATT R K.The effects of anion concentration on the anodic polarization of copper， zinc and brass[J]. Corrosion Science， 1971， 11：185-196.

[5]KIKUCHI T， ARAMAKI K. The inhibition effects of anion and cation inhibitors on corrosion of iron in an anhydrous acetonitrile solution of FeCl3[J]. Corrosion Science， 2000， 42（5）：817-829.

[6]肖英武，杜艳霞，欧莉，等. 环境及涂层缺陷对管线钢电化学腐蚀的影响[J]. 腐蚀科学与防护技术，2017，29（6）：645-650.

[7]FAN L， LIU Z Y， GUO W M. A New Understanding of Stress Corrosion Cracking Mechanism of X80 Pipeline Steel at Passive Potential in High-pH Solutions[J]. Acta Metallurgica Sinica （English Letters）， 2015， 28（7）：866-875.

[8]吴明， 郭紫薇，谢飞，等. 阴离子和硫酸盐还原菌作用下管线钢腐蚀行为的研究进展[J].材料导报，2018，32（19）：3435-3443.

[9]SIMARD S， GALLANT D. A study of the electrochemical behaviour of cobalt in aqueous H2CO3/HCO3/CO32-solutions at pH 7～9[J]. Canadian Journal of Chemistry， 2004， 82（5）：583-594.

[10]FUKUDA T ， AKASHI M . Effect of [HCO3-&CO32-] on Corrosion Crevice Repassivation Potential of Carbon Steel in Simulated Bentonite Environment[J]. MRS Proceedings， 1995， 412：597-602.

[11]WANG H ， LI W ， LIANG Q ， et al. Effect of temperature， HCO3- and Cl- on corrosion behavior of J55 steel in oilwell produced water for Ansai oilfield[J]. Corrosion Science and Protection Technology， 2016， 28（2）： 115-121.

[12]刘文霞， 孙成.土壤中阴离子对碳钢腐蚀的影响[J].全面腐蚀控制， 2006，20（6）：10-13.

[13]肖辉宗，谢飞，吴明，等. X80管线钢在CO32-、HCO3-及Cl-协同作用下的腐蚀行为[J]. 材料保护，2017（8）：21-24.

[14]王国栋，涂强，曹学文，等. 离子浓度对含CO2油水混输管线内腐蚀影响研究[J].中国石油和化工标准与质量，2014（10）：109-111.

[15]刘彬，段继周，候保荣.天然海水中微生物对316L不锈钢腐蚀行为研究[J].中国腐蚀与防护学报，2012，32（1）：48-53.

[16]程学群，李晓刚，杜翠微. 316L不锈钢在醋酸溶液中的钝化膜电化学性质 [J].北京科技大学学报，2007，29（9）：911-915.

[17]谢飞，王丹，吴明，等. 环境因素对X80钢焊接接头腐蚀电化学行为的影响[J]. 金属热处理，2015，40（10）：200-204.

[18]张亮，杜翠薇，李晓刚. 温度、pH值和氧浓度对X70管线钢电化学行为的影响[J]. 金属热处理，2008（11）：36-39.

[19]孙齐磊，曹备，吴荫顺. X70钢焊接接头在近中性溶液中应力腐蚀行为研究[J]. 材料热处理学报，2008（6）：125-129.

[20]谢飞，王永彪，王丹，等. 温度、溶解氧及pH值协同作用下高强度钢的腐蚀行为研究[J]. 热加工工艺，2015（14）：80-82.