中温高硬度透明生料釉的制备与性能研究

2020-12-11饶宗旺徐志芳郑仁辉万志翔

陶瓷研究 2020年5期

饶宗旺，朱俊，袁勇，徐志芳，袁航，郑仁辉，万志翔

（中国轻工业陶瓷研究所，景德镇，333000）

1 引言

在低碳经济的大背景下，日用陶瓷产业把降低生产成本和节能减排作为重要的研究方向，并努力探索一条低碳绿色的日用陶瓷发展之路。日用陶瓷生产过程中燃料费用占生产成本比例一般在30%以上[1]，因此烧成温度较低的中温日用瓷（烧成温度低于1280 ℃）受到陶瓷生产企业越来越多的关注。传统的中温日用瓷，为了提高产品的釉面光泽度，在釉料生产中加入了大量的熔块，不仅增加了生产成本，也直接影响了产品的热稳定性、耐化学腐蚀和耐磨损等性能，在竞争日益激烈的高档日用瓷市场就失去了其竞争力。高档日用瓷的釉面硬度指标的优化，是提升产品品质的重要手段之一，产品釉面要求能承受刀叉经常磨划及洗涤、存放时发生的互相摩擦而不产生划痕。所以，釉面质量问题已成为了制约我国日用陶瓷制品品质进一步提升的最大阻碍[2¯4]。

因此研制釉面硬度高、抗划痕性能优良、耐化学腐蚀性能好的中温高硬度透明生料釉，提升我国中温日用瓷在国际市场的竞争力，使中温瓷成为健康耐用的高品质日用陶瓷，是非常有意义的课题。

2 实验

2.1 所用原料及其化学组成

本实验采用了生产工艺简单、成本较低、节能环保的生料釉，主要原料包括钠长石、石英、龙岩高岭土、硅灰石、烧滑石、堇青石等，其化学组成如表1 所示：

表1 釉用原料及其化学组成Tab.1 The chemical compositions of raw materials

2.2 实验流程及工艺参数

按照配方要求称取实验原料，加入球磨罐中（料∶球∶水比为1 ∶1.8 ∶0.7），球磨约24 小时，釉浆细度控制250 目筛余不大于0.02 %，过120 目筛备用。

实验流程如图1 所示：

图1 实验工艺流程Fig.1 Experiment flow chart

烧成制度曲线如图2 所示：

图2 烧成制度曲线Fig.2 Firing system curve

2.3 釉面硬度的测定

实验用坯体选用高岭土-长石-石英三元体系中温泥配方，泥料干燥造粒后干压成型，压制成直径约5 cm，厚度约8 mm 的圆形试片，再经780 ℃素烧后备用。采用浸釉法，将釉浆平整附着在坯体上，干燥后放入电炉在适宜的温度下烧成，用上海联尔试验设备有限公司生产的HV-1000 型硬度计测定试样的釉面硬度，每个试样测5 个数据，取其平均值作为该配方的釉面硬度值，计算公式：

式中：HV-维氏硬度，MPa；

F -负荷，N；

d -压痕对角线长度，mm。

2.4 基础釉配方的选定

参考相关文献资料并结合以往制备中温透明釉的经验，采用正交实验与单因素实验法相结合，获得光泽度、透光度较好的基础釉配方，基础釉配方的实验式如下：

3 结果与讨论

3.1 Al2O3 含量对釉面硬度的影响

透明釉的显微结构主要以玻璃相为主，SiO2的是形成玻璃相的主要氧化物，在釉层中以硅氧四面体的形式通过桥氧键相互结合成不规则网络。增加釉中网络形成体SiO2的含量，可提高玻璃网络连接的紧密程度，能显著地提高釉面硬度。Al2O3作为形成釉的网络中间体，可提高釉面化学稳定性、硬度和弹性，但增加Al2O3含量会大大提高釉的熔融温度和高温粘度，因此含量不能太高。

本组实验固定MgO / Al2O3= 1.0、CaO / (K2O +Na2O) = 3.0、SiO2= 2.61，在光亮釉范围内（SiO2/Al2O3= 6 ～11）研究Al2O3含量对釉面硬度的影响，实验结果列于表2。

表2 Al2O3 含量对釉面硬度的影响Tab.2 Effect of the content of Al2O3 on glaze hardness

从表2 中数据可以看出，随着Al2O3含量的增加，釉面硬度从5.73GPa 增加到6.57GPa，这说明在光亮釉范围内（SiO2/ Al2O3= 6 ～11），增加配方中Al2O3含量有助于釉面硬度的提高。

3.2 (CaO + MgO) / (K2O + Na2O)比值对釉面硬度的影响

碱及碱土金属氧化物是釉中的主要熔剂成分，不能单独形成玻璃，但可以影响玻璃相的网络结构紧密程度，降低釉的熔融温度和高温粘度，提高釉的高温流动性和釉面光泽度。

Na2O 在碱金属氧化物中膨胀系数最大，会降低硅

酸盐玻璃制品的热稳定性、弹性和抗张强度，容易引起釉面的开裂。K+比Na+的离子半径大，K+对硅氧四面体间的Si ━O 键破坏能力没有Na+强，因此与Na2O 相比，K2O 对釉料膨胀系数的影响更小，釉的弹性也更好，釉料也具有更好的热稳定性，但用量不能太高，用量太高也会增加釉的热膨胀系数，引起釉的开裂[5]。CaO 和MgO 能增加釉的抗折强度和硬度，降低釉的热膨胀系数，用量适当可以增加釉面对水、酸、风侵蚀的抵抗力和耐磨性能。

本组实验固定MgO / Al2O3= 1.0、MgO + CaO + K2O+ Na2O = 0.85，研究(CaO + MgO) / (K2O + Na2O)比值对釉面硬度的影响，实验结果列于表3 。

表3 (CaO+MgO)/(K2O+Na2O)比值对釉面硬度的影响Tab.3 Effect of the content of CaO+K2O+Na2O on glaze hardness

从表3 中数据可知，在MgO + CaO + K2O + Na2O总量固定的情况下，随着(CaO + MgO) / (K2O + Na2O)比值的增加，釉面硬度从5.63GPa 增加到6.67GPa，这主要是由于正二价碱土金属阳离子(Mg2+、Ca2+)的离子半径比一价的碱金属阳离子(Na+、K+)小，碱土金属阳离子具有比碱金属阳离子更大的R ━O 健力，使得碱土金属阳离子吸引周围小型[SiO4]四面体群的能力比碱金属阳离子更强，所以碱土金属阳离子含量多的玻璃网络结构比碱金属阳离子含量多的玻璃网络结构更紧密，因此釉面硬度也更大。

3.3 MgO / CaO 比值对釉面硬度的影响

MgO 在高温下是强的活性助熔剂，可降低釉熔体的高温粘度，促进坯釉中间层的形成，增加坯釉结合性，减少釉面的后期龟裂问题，提高釉面硬度。

本组实验固定(CaO + MgO) / (K2O + Na2O) = 8.3、SiO2/Al2O3= 11.0，研究MgO / CaO 比值对釉面硬度的影响，实验结果列于表4 。

表4 MgO 含量对釉面硬度的影响Tab.4 Effect of the content of MgO on glaze hardness

从表4 中数据可知，随着MgO / CaO 比值的增加，釉面硬度也明显提高。这主要是因为在碱土金属氧化物多的釉中，R ━O 健力的强弱对网络结构紧密程度影响较大，Mg2+比Ca2+的离子半径小，在电荷数相同的情况下，Mg2+离子形成的R ━O 健力更强，其吸引周围小型[SiO4]四面体群的能力比Ca2+离子更强，所以Mg2+离子含量多的玻璃网络结构比Ca2+离子含量多的玻璃网络结构更紧密，因此釉面硬度也更大。但是MgO 含量过高，会使釉料熔融温度升高，导致釉料难以熔融、釉面易析晶失透等问题。